通过选择性醚分解制备醇的方法

专利名称：：通过选择性醚分解制备醇的方法
技术领域：
：本发明涉及制备醇的联合方法。更具体地说，本发明涉及由烯烃通过水合和醚选择性分解为醇和烯烃来制备醇的联合方法。
背景技术：
：醚转化为相应的烯烃和醇，优选链烷醇，即脂族醇，是许多工业方法中的重要反应。因此，例如，这种反应被用于除去醚如异丙醚，所述醚是作为烯烃水合过程，例如丙烯水合生产异丙醇的过程的副产物产生的。多种催化剂已经被提出用于醚的分解，例如在美国专利4,691,073;4,254,290;4,320,232;4,521,638;4,398,051;4,357,147;P.B.Meunier等人，"ProductionD，IsobutenedeHautePuret6parD6compositionduMTBE"，RevuedeL，InstitutFrancaisduPetrole,第46巻，第3期，1991年5月，第361至387页；美国专利5,254,785;美国专利5,177,301;美国专利5，117，920;和日本公布的专利申请JP+06072904。U.S.专利4，352，945公开了制备异丙醇的方法，包括(a)在第一反应区中，在水合条件下，使水和包含丙烯的原料与包含酸性离子交换树脂的催化剂接触，以制备第一物流；(b)将第一物流分为包含水和异丙醇的第二物流和包含二异丙基醚的第三物流；(c)在第二反应区中，在反转条件下，使第三物流与反转催化剂接触，以制备第四物流；(d)从第四物流中分离出丙烯；(e)将丙烯再循环至步骤(a);和(f)从第二物流中回收异丙醇。该反转反应使用二氧化硅氧化铝共凝胶催化剂。U.S.专利4，357，147描述了制备含氧燃料共混组合物的方法，包括(a)在第一反应区中，在水合条件下，使水和包含丙烯的原料与包含酸性离子交换树脂的催化剂接触，以制备第一物流；(b)将第一物流分为包含水和异丙醇的第二物流和包含二异丙基醚的第三物流；(c)在第二反应区中，在反转条件下，使第三物流与反转催化剂接触，以制备第四物流；(d)从第四物流中分离出丙烯；(e)将丙烯齐聚；和(f)从第二物流中回收异丙醇，并将其与汽油混合烃物流共混。该反转反应使用二氧化硅氧化铝共凝胶催化剂。在制备异丙醇的方法中使异丙醚(IPE)的产生最小化的策略包括l)运行低丙烯转化率的方法，2)将IPE再循环回反应区，3)使用酸催化剂将IPE分解为丙烯，或4)将IPE水解为异丙醇(IPA)。然而，低转化率的方法产生大的再循环物流，需要大的反应器，大量的催化剂，和用于生产冲洗用的高度浓缩的丙烷物流的反应器流出物分馏。如果使用稀释的丙烯，那么丙烯返回物流需要纯化步骤。将IPE再循环回水合单元是可行的，因为IPE至IPA和/或丙烯的反应可以被平衡控制，并且在水合区是可逆性的。将IPE再循环允许从IPE回收IPA和/或丙烯，但它不能消除IPE的形成。在某些情况下，将所有IPE再循环回原料中是不可能的，因此必须找到IPE的其它处置方法。另外，将IPE再循环至前端将由于再循环的IPE的量而降低装置的生产能力。醚的热分解典型地在升高的温度(典型地〉350TC)下发生，并且产生显著的热副反应，这些热副反应形成再循环之前必须除去的杂质。如果不纯化丙烯，再循环的杂质迅速积累至不可控制的水平。IPE水解制备IPA典型地在较高压力下、在酸性催化剂存在下发生，并且原料中需要大量的水，这导致需要大的装置和大的脱水能力。如果水/IPA物流返回到现有装置中，所述水解步骤可能受到液压限制。未公布的国际申请PCT/US2004/041546公开了一种用于将二烷基醚选择性转化为相应的烯烃和链烷醇的方法，该方法包括使含有至少一种二烷基醚的进料与包含酸性混合金属氧化物的催化剂接触，所述酸性混合金属氧化物具有如下组成X迈YnZp0q其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和4^系元素)和第6族的至少一种金属，并且Z是选自元素周期表的第7、8和ll族的至少一种金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为l时，n为0.01至0.75，p为0至0.1，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目。所述混合氧化物优选含有硫，所述硫典型地以最终的混合氧化物組合物的至多5重量％，例如至多1重量％的量存在。可以通过自含有第4族金属离子源和第3族和/或第6族金属离子源的液体混合物的浸渍或共沉淀来制备所述混合氧化物。当用作醚分解催化剂时，这些催化剂显示了高选择性和长的催化剂寿命。本发明的整合到工业醇方法如IPA方法中的醚分解方法，使得在丙烯转化为IPA的过程中可以实现高选择性，并且在再循环物流中可以提供高纯度的丙烯。发明概述在一个方面，本发明涉及将二烷基醚选择性转化为相应的烯烃和链烷醇的方法，该方法包括使含有至少一种二烷基醚的进料与包含酸性混合金属氧化物的催化剂接触，所述酸性混合金属氧化物具有如下组成XnjYnZpOq其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和^F系元素)和第6族的至少一种金属，并且Z是选自元素周期表的第7、8和ll族的至少一种金属；迈、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n为约0.01至约0.75，p为0至约0.1，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目。在另一个方面，本发明涉及将二烷基醚选择性转化为相应的烯烃和链烷醇的方法，该方法包括使含有至少一种二烷基醚的进料与包含酸性混合金属氧化物的催化剂接触，所述酸性混合金属氧化物包含至少一种选自元素周期表第4族的金属和至少一种选自元素周期表第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第6族的金属，并且其是通过自液体的。、'，'，、、、、、厂优选地，所述至少一种第4族金属包括锆。优选地，所述至少一种选自第3族和第6族的金属包括铈、钼或鵠，有利地包括铈。典型地，所述接触是在约50t:至约3201C，例如约IOOX:至约275匸，或约125r至约250X:的温度进行的。或者，在某些实施方案中，所述接触是在约235n至约290X:,例如约235。C至约255C或约2541C至约260*0，或约2501C至约2651C，或约250C至约2851C的温度进行的。典型地，所述接触是在约0kPa至约3500kPa，例如约OkPa至约2400kPa，或约100kPa至约1400kPa的压力下进行的。典型地，所述接触是在约0.1hr^至约250hr—、例如约0.5hr—'至约100hr—1的重时空速(WHSV)下进行的。在一个方面，本发明涉及由烯烃和水制备醇的方法，该方法包括(a)使烯烃和水在酸性催化剂的存在下，在足以形成包含水、醇和二烷基醚的第一粗醇物流的条件下反应；(b)将所述第一粗醇物流分离成水-醇混合物和浓缩的二烷基醚物流；(c)使所述浓缩的二烷基醚物流与催化剂接触，以形成包含醇、二烷基醚、烯烃和水的粗二烷基醚分解物流，所述催化剂包含具有如下组成X丄ZpO,的混合金属氧化物，其中X是至少一种选自元素周期表的第4族的金属，Y是至少一种选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第6族的金属，Z是至少一种选自元素周期表的第7、8和11族的金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为l时，n为约0.01至约0.75，p为O至约O.1，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目；(d)从所述粗二烷基醚分解物流中除去至少一部分烯烃，以形成基本上不含烯烃的二烷基醚分解物流和回收的烯烃；(e)将至少一部分所述回收的烯烃再循环；(f)从所述基本上不含烯烃的二烷基醚分解物流中分离至少一部分二烷基醚，以形成第二粗醇物流；(g)将至少一部分所述二烷基醚再循环至步骤(c);和(h)将至少一部分所述第二粗醇再循环至所述第一粗醇物流中。优选地，所述至少一种第4族金属包括锆，所述至少一种选自第3族和第6族的金属包括铈、钼或鴒，有利地包括铈。在一个方面，本发明涉及在烯烃水合方法中提高烯烃转化选择性的方法，该方法包括(a)使得自烯烃水合方法的二烷基醚物流与醚分解催化剂接触，以形成包含醇和烯经的粗二烷基醚分解物流，所述醚分解催化剂包含具有如下组成XJnZpOq的混合金属氧化物，其中X是至少一种选自元素周期表的第4族的金属，Y是至少一种选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和辨系元素)和第6族的金属，Z是至少一种选自元素周期表的第7、8和11族的金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为l时，n为约0.01至约0.75，p为0至约O.l，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目；(b)从所述粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分烯烃；和(c)在用于产生在步骤(a)中分解的二烷基醚的烯烃水合方法中，使用至少一部分在步骤(b)中回收的烯烃。在一个方面，本发明涉及制备醇的方法，该方法包括(a)使烯烃和水在催化剂存在下，在足以形成包含醇和二烷基醚的粗醇物流的条件下反应；(b)将至少一部分所述粗醇物流分离成含有醇的物流和二烷基醚物流；(c)使至少一部分所述二烷基醚物流与醚分解催化剂接触，以形成包含醇和烯烃的粗二烷基醚分解物流，所述醚分解催化剂包含具有如下组成XJnZpOq的混合金属氧化物，其中X是至少一种选自元素周期表的第4族的金属，Y是至少一种选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第6族的金属，Z是至少一种选自元素周期表的第7、8和11族的金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为l时，n为约0.01至约0.75，p为O至约O.l，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目；(d)从所述粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分烯烃；和(e)将至少一部分步骤(d)中回收的烯烃再循环至步骤(a)。在一个实施方案中，烯烃的笫一混合物包含至少两种具有式CxH2x和CyH2y的烯烃，至少两种具有式CXH2X+10H和CyH2y+10H的醇，和至少两种选自式aH2^0CxH2w、CyH2y+1OCyH2y+1和CxH2x+1OCyH2y+1的二烷基醚，其中x和y独立地在约2至约10的范围内，或者在约2至约3的范围内，并且其中x和y不相等。本发明的方法实现了烯烃水合形成醇的方法和副产物醚分解形成醇和/或烯烃的方法的整合，所述副产物醚分解方法允许烯烃再循环以得到高水平的醚转化，以选择性地制备相应的烯烃和醇。附图的简要说明当参考下列详细说明并结合附图而更好地理解本发明时，容易获得对本发明的更全面了解和其许多附带的优点，其中图1是使用蒸馏塔的联合方法的方块流程图。图2是使用闪蒸罐和压缩机分离的联合方法的方块流程图。图3显示了在200psig(1379kPag)下单程产率与温度的关系。图4显示了在50psig(345kPag)下单程产率与温度的关系。图5显示了重杂质的重量y。随温度的变化。详细说明介绍本发明涉及烯烃水合和副产物醚选择性分解为相应的烯烃和醇的联合方法。在一个实施方案中，该方法将烯烃水合反应的二烷基醚副产物，例如仲丁醚(SBE)和异丙醚(IPE)，亦称为二仲丁基醚(DSBE)和二异丙基醚(DIPE)，转化为更高价值的产品，例如烯烃起始原料和醇。将来自所述醚分解的回收的烯烃再循环至水合反应器中。然后将来自所述醚分解的醇送入醇纯化步骤或蒸馏塔中。如果烯烃水合装置是原料限制型的，那么来自醚分解装置的回收的烯烃可以充当额外的原料源，这导致烯烃水合方法的总体净生产能力的提高。如果烯烃水合方法不是原料限制型的，对于相同的生产水平，来自醚分解装置的回收的烯烃降低了净原料成本。来自醚分解步骤的回收的烯径典型地具有比用于所述烯烃水合方法的基础原料高的纯度。使用回收的烯烃允许降低在不使用所述回收的烯烃时通常要进料到所迷烯烃水合方法中的其它高成本原料的使用率。使用回收的烯烃可以使醇生产的水平相同，同时还降低较高成本原料的使用率，这就降低了每磅醇的原料成本。与吹扫相比，通过将回收的烯烃再循环，典型的净原材料成本降低为约6%。混合金属氧化物催化剂组合物在本发明的方法中用作催化剂的混合金属氧化物组合物包含至少一种选自元素周期表的第4族的第一金属和至少一种选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和辨系元素)和第6族的第二金属。应该理解，本文中提到的元素周期表是指IUPAC版本，描述在CRCHandbookofChemistryandPhysics,78thEdition,CRCPress,BocaRaton,Florida(1997)中。合适的第4族金属包括钛、锆和铪，锆是最优选的。合适的第3族金属包括钪、钇和镧，和镧系或钾系的金属，例如铈、镨、钕、钐、铕、軋、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钍。最优选的第3族金属是铈。合适的第6族金属包括铬、钼和钨，钨是最优选的。存在于最终催化剂中的第一和第二金属物种不局限于任何特定的价态，并且可以以对各物种来说可能的任何正氧化值存在。任选地，可以将其它金属，例如元素周期表的第7、8和11族的金属，如铁、锰和/或铜，加入到本发明催化剂中，以改变其催化特性。在一个实施方案中，本发明的混合金属氧化物催化剂组合物具有如下经验式XmYnZp0q其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第6族的至少一种金属，并且Z是选自元素周期表的第7、8和ll族的至少一种金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为l时，n为约0.01至约0.75，例如约0.02至约0.6;p为0至约0.1，例如约0至约0.05;和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目。因此在该实施方案中，所述混合金属氧化物组合物不含有在现有技术的催化剂(公开在例如US专利5,171,920和日本公开的专利申请JP-A-06072904中)中存在的硅和/或铝。在本发明方法中使用的混合金属氧化物组合物是通过第4族金属氧化物与第3和/或第6族金属的氧化物或含氧阴离子的化学相互作用来制备的。为了本发明的目的选择的催化剂对于醚分解显示了很高的选择性，同时可以使副反应最小化。尽管作者不希望被任何理论束绰，但似乎对具体金属元素和/或它们的相对比和/或硫的存在(例如以特定的数量存在)的选择，提供了特别适合醚分解的酸性性能。用于本发明方法中的混合氧化物优选含有疏，其可以通过在前体混合物中存在的硫酸根离子方便地提供。硫典型地以最终混合氧化物组合物的至多5wt%,例如至多lwt。/4的量存在。本发明的混合金属氧化物可以与非活性基质材料复合，以形成成品形式的催化剂，并且对于该目的，常规的基质材料如氧化铝和二氧化硅是合适的，优选二氧化硅作为非酸性粘结剂。可以使用其它粘结剂材料，例如二氧化钛、氧化锆及其它金属氧化物或粘土。如果使用基质，所述活性催化剂可以与基质以基于重量计90:10至10:90，例如80:20至20:80，或者70:30至30:70的活性催化剂基质比的量复合。复合可以通过常规手段完成，包括将所有材料一起研磨，而后挤出或制粒成所需要的最终催化剂颗粒。混合金属氧化物催化剂组合物的合成在一个实施方案中，可以通过浸渍，例如通过用含有第3族和/或第6族金属的离子源的水溶液浸渍水热处理过的水合的第4族金属氧化物，而后干燥，来制备所述催化剂组合物。然后用如下所述的方式锻烧得到的催化剂前体。在这种实施方案中，优选的第4族金属氧化物的来源是水合氧化锆。术语"水合氧化锆"是指一种物质，该物质包含通过桥氧原子共价连接到其它锆原子上的锆原子，并且进一步包含可利用的表面羟基。不局限于任何具体的理论，据信所述可利用的表面羟基与第3族和/或第6族物种反应，形成本发明的酸性催化剂组分。水合氧化锆可以通过在约ioor;至约40ot:的温度预煅烧zr(OH)4来形成。优选地，使所述水合的第4族金属氧化物如水合氧化锆经历初始的水热处理，以促进与第3族和/或第6族金属物种的相互作用。水热处理条件可以包括至少8ox:，例如至少ioor的温度。所述水热处理可以在密封容器中、在大于大气压的压力下进行。然而，优选的处理方式包括在回流条件下使用开口容器。在液体介质中搅拌水合的第4族金属氧化物(例如通过回流液体和/或搅拌的作用)，促进了所述水合的氧化物与所述液体介质的有效相互作用。水合的氧化物与液体介质的接触时间可以是至少1小时，例如至少8小时。用于这种处理的液体介质可以具有约7或更大，例如9或更大的pH值。合适的液体介质包括水、氢氧化物溶液(包括NH厶Na+、K+、Mg2+和Ca2+的氢氧化物)、碳酸盐和碳酸氢盐溶液(包括NH4+、Na+、K+、Mg"和Ca卩+的碳酸盐和碳酸氢盐)、吡啶及其衍生物和烷基/羟基胺。在所述催化剂组合物还含有选自元素周期表的第7、8和11族的其它金属的情况下，所述其它金属可以通过与所述第3族和/或第6族金属的浸渍同时进行或分别进行的浸渍而结合进所述催化剂中。合适的笫3族和/或第6族金属和其它金属的离子源包括化合物，例如氯氧化物、氯化物、醇盐、硫酸盐和硝酸盐。优选地，第3族和/或第6族金属以硫酸盐的形式存在。在另一个更优选的实施方案中，通过从含有第4族金属离子源和第3族和/或第6族金属离子源的液体混合物的共沉淀和然后以如下所述方式煅烧得到的催化剂前体，来制备所述催化剂。所述液体混合物可以通过混合包含第4族金属离子源的第一液体溶液与包含第3族和/或第6族金属离子源的第二液体溶液来制备，其中所述混合在足以导致催化剂前体以固体形式从液体介质中共沉淀的条件下进行。或者，第4族金属离子源和第3族和/或第6族金属离子源可以合并成单一溶液。然后可以使此溶液经历足以导致催化剂的共沉淀的条件，例如通过向溶液中加入沉淀试剂，例如氢氧化铵。水是这些溶液的优选溶剂。在共沉淀期间所述液体混合物保持的pH值似乎影响最终催化剂的活性，因此pH值优选维持在9或9以下，例如在3和9之间，例如在6和9之间。在共沉淀期间所述液体混合物保持的温度通常小于约200TC，例如在约301C至约IOO匸的范围内。然后优选在至少801C,优选至少ioot:的温度水热处理所得到的凝胶。所述水热处理典型地在常压容器中进行。在一个实施方案中，将所述凝胶水热处理至多10天，例如至多5天，例如至多3天。然后例如通过过滤或离心回收金属氧化物的水合前体，洗涤，干燥，和然后如下面所述那样进4亍锻烧。在所述催化剂组合物还含有选自元素周期表的第7、8和11族的其它金属的情况下，所述其它金属可以在第4族金属和第3族和/或第6族金属的氧化物前体的共沉淀过程中结合进所述催化剂中。再一次地，用于共沉淀的合适的金属离子源包括化合物，例如氯氧化物、氯化物、醇盐、硫酸盐和硝酸盐。优选地，至少一种金属以硫酸盐的形式存在，和/或将硫酸根离子源加入到催化剂前体从中沉淀出来的液体混合物中。在第4族金属包括锆的情况下，优选的锆源是硝酸锆；在第3族金属包括铈的情况下，优选的铈源是硫酸盐。催化剂前体的煅烧典型地在氧化性气氛中，在至少4001C,例如至少500X:，例如约5001C至约800r的温度下实施。煅烧时间可以是至多48小时，例如约0.5至约24小时，例如约1至约10小时。在催化剂前体含有硫酸根离子的情况下，应当控制煅烧条件，使得在最终的催化剂组合物中保持所需要的硫含量。醚分解方法
技术领域：
：本发明的醚分解方法涉及使含醚进料与上述混合金属氧化物催化剂在有效地将醚转化为烯烃和醇的条件下接触。用于本发明的方法的合适的醚包括具有下式的那些醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中R。R2、R3、R4、Rs和R6相同或者不同，并且选自氢、烷基、芳烷基和烷芳基，各自优选含有至多20个碳原子。或者，所述二烷基醚可以在每个烷基部分中具有约2至约IO个碳原子，或者在每个烷基部分中具有约2至约8个碳原子，或者在每个烷基部分中具有约2至约4个碳原子，或者在每个烷基部分中具有约3至约4个碳原子。在一个实施方案中，所述二烷基醚包括异丙醚、仲丁醚或它们的混合物。尽管本发明方法中使用的二烷基醚典型地是对称的，即！UUl3C与R4R5R6C相同，本发明也包括不对称的二烷基醚，即R^I^C不同于R4R5R6C。所迷不对称的醚可以因偶然或故意将两种或更多种蜂烃引入所述水合步骤中而产生。例如，用于制备IPA的丙烯可以含有少量的丁烯。典型地，。烯烃存在量小于约1000ppm，或小于约5000ppm。烯烃混合物的水合可以提供可能来源于具体烯烃混合物的对称和不对称烯烃的所有组合。二烷基醚一般是基本上单一的、对称的化合物，但本发明方法包括二烷基醚的混合物。二烷基醚的混合物可能由于在水合步骤中使用烯烃混合物而产生，这提供了对称和不对称醚的混合物。或者，二烷基醚可以由单一烯烃的水合以提供对称的醚，并且随后加入一种或多种其它的醚(其可以是对称的醚、不对称的醚或对称和不对称醚的混合物)来制备。通常，所采用的条件不会被很窄地限定，并且不但依赖于醚原料，而且依赖于需要的转化率和产物选择性。然而，典型地，所述条件包括约501C至约3201C的温度，约OkPa至约3500kPa的压力，和约0.1小时—'至约250小时—!的重时空速(WHSV);例如，约100n至约275匸的温度，约0kPa至约2400kPa的压力，和约0.5小时_1至约10小时—i的重时空速(WHSV)。在一个实际的实施方案中，所述含醚进料含有异丙醚(IPE)，并且是作为丙烯水合的副产物在生产异丙醇(IPA)的方法中生产的。一些IPA方法包括使丙烯与硫酸接触。这可以使用气/液吸收或液/液萃取来完成。尽管这些方法已经使用了几十年，但是已经进行了一些改进。所述改进包括使用活塞流、泡軍塔和密闭的搅拌釜反应器反应区的独特组合以实现稀或浓丙烯的高转化率的工艺构造。还可以使用为所述丙烯/硫酸吸收/萃取区特别设计的分布器。此外，回路反应器可能是优选的，以改善混合完全性。处理作为IPA的副产物产生的IPE的一种可能方法是作为燃料，但是不仅这可能受到环境管理规章的限制，而且通过将IPE选择性地分解成丙烯和IPA，可以获得更高的经济价值。因此这种反应的最佳途径由反应(l)显示(CH3CHCH3)-0-(CH3CHCH3)—CH3CH0HCH3+CH3CH=CH2(1)在IPE的催化分解中面临的挑战是双重的，首先，要将通过反应(l)形成的IPA按照反应(2)脱水成丙烯的反应降至最低CH3CHOHCH3—CH3CH-CH2+H20(2)和其次，要将形成的丙烯按照反应(3)的低聚降至最低xCH3CH=CH2—(C3H6)x(3)。尽管反应(1)-(3)中的每一个都是酸催化的，但是本发明的方法对于按照反应(l)分解IPE是有效的，同时减少了IPA脱水和丙烯低聚。优选地，用于进行IPE分解的条件包括约IOOX:至约3201C,如约2001C至约300X:,例如约2101C至约280t;的温度；约100kPa至约3550kPa，如约400kPa至约1800kPa，例如约700kPa至约1500kPa的压力；约0.5小时—i至约250小时—1，如约3小时—i至约10小时、例如约5至7小时—i或20hr—1至100hr-1的重时空速(WHSV)，其中在更高的温度下优选更高的空速。合适地，除IPE以外，进料到催化剂的进料还包括水，其中水与IPE的摩尔比典型地在0至3的范围内，例如在约0.5至约2的范围内，例如在约0.7至约1.5的范围内。在又一个实际的实施方案中，所述含醚进料含有仲丁醚(SBE)，并且作为丁烯水合制备仲丁醇的副产物而被制备。处理SBE的一种可能的方法是作为燃料，例如通过加入到机动车汽油中，但是这不但可能受到环境管理规章的限制，而且它还导致丁烯以低价值组分的形式损失掉。而且，SBE不能容易地通过常规的分离技术分离成单一组分物流，并且可以与沸点接近(close-boiling)的丁烯低聚物形成混合物，所述丁烯低聚物主要由通过丁烯的二聚形成的Cs烯烃组成。然而，尽管高度支化的Cs烯烃将构成良好的高辛烷值汽油添加剂，但是环境管理规章可能要求从这种物流中除去SBE。因此，用于SBE的一种优选分解途径是通过在限制形成的丁烯和存在的C8烯烃的低聚的方法中转化为仲丁醇和2-丁烯。对于在限制得到的丁烯的低聚并且限制存在的任何C8烯烃的低聚/异构化的情况下将SBE选择性转化为仲丁醇和2-丁烯，本发明的催化剂组合物是活性的。在较高的温度下，一些或全部仲丁醇可以按照上面指定为反应U)的类型的反应脱水成2-丁烯。在该实施方案中，优选的醚分解条件包括约1501C至约275t:的温度，约OkPa至约700kPa的压力，和约0.5小时—i至约10小时—i的重时空速(WHSV)。合适地，除SBE以外，进料到催化剂的进料还包括水，其中水与SBE的摩尔比典型地在0至3的范围内，如在约0.5至约2的范围内，例如在约0.7至1.5的范围内。本发明的方法可以在固定床或流化床中进行，并且可以连续或间歇进行。本发明的方法可以使用纯醚进料进行，或者它们可以包括稀释剂，如氮气、氩气、二氧化碳、烷烃等。在一个优选实施方案中，可以将水与所述醚进料一起添加，以将得到的醇的脱水作用降至最低。联合的烯烃水合和醚分解参考图l和2讨论联合的烯烃水合和醚分解。该联合方法可以用于上面描述的任何实施方案。下列举例说明IPA/IPE的某些实施方案的描述仅仅是说明性的，而不是限制性的。烯烃水合可以是任何常规方法，包括直接水合和间接水合，这些方法是众所周知的。间接水合典型地通过使烯烃例如丙烯与强无机酸例如硫酸或磷酸在水存在下接触来实现。丙烯与所述酸反应，形成硫酸异丙酯和/或二酯或磷酸酯等同物。然后通过注入水，该硫酸异丙酯被水解，形成IPA和所述无机酸。这些方法的主要副产物是相应的醚，例如IPE，其可以以最高达所生产的IPA的约15重量。乂的量形成。烯烃的间接水合的例子公开在U.S.专利4，471，142和4，296，261中，所述专利通过引用结合在本文中。在一个实施方案中，间接水合方法在如下条件下运行在约50psig(345kPag)至约500psig(3448kPag)的范围内的压力，在约651C至约120C的范围内的温度，在约0.2hr^至约0.8hr^的范围内的WHSV，在约1至约4的范围内的水与醇摩尔比，和选自硫酸和磷酸的催化剂。直接水合方法典型地使用固体酸催化剂或非均相催化剂，用于将丙烯直接水合为IPA。在所述直接方法中，通过使烯烃与水合水在酸性催化剂存在下接触，直接并且在一步中进行所述生成醇的烯烃水合反应。直接水合方法典型地要求化学级丙烯或更高级的丙烯，以减少产生的杂质和保持催化剂寿命。直接水合可以在汽相、液相或混合相中进行。IPE也是直接水合方法的主要副产物，但通常其以比间接水合方法少的量形成。烯烃的间接水合的例子公开在U.S.专利4，469，903和4，456，776中，所述专利通过引用结合在本文中。在一个实施方案中，直接水合方法典型地在如下条件下运行在约200psig(1379pKa)至约2000psig(13，790kPa)的范围内的压力，在约80X:至约180"的范围内的温度，在约0.1hr—i至约5hr^的范围内的WHSV，在约0.1至约20的范围内的水与醇摩尔比，和选自酸催化剂如酸性树脂、固体磷酸(SPA)催化剂、酸性沸石、固体金属氧化物催化剂、混合金属氧化物和硅鴒酸盐催化剂的催化剂。关于直接和间接水合方法的进一步的细节可以在IndustrialOrganicChemistry,2ndRevisedandExtendedEdition,Section8.1.2，pp.194-97(1993)，K.Weisselmel和H.-J.Arpe中找到，该文件通过引用结合在本文中。典型地，示于图1和2中的水合方法包括将烯烃/烷烃混合物，例如丙烯/丙烷通过管线2进料到烯烃水合装置4中。在水存在下，将丙烯在直接或间接水合装置4中用酸例如硫酸处理，丙烷通过管线5排出，以形成粗IPA物流，其包含IPA、IPE和水。粗IPA物流通过管线6输送至IPA纯化装置8，其包括但不限于蒸馏塔26。IP'A纯化装置8将粗IPA物流分离成水-IPA共沸物和浓缩的IPE物流。水-IPA共沸物通过管线10输送至IPA干燥塔12，该干燥塔12通过管线14除去水，并通过管线16提供典型地具有约99.9重量％的纯度的IPA。在常规的IPA方法中，将包含IPE、IPA和水的浓缩的IPE物流通过管线18输送至接收容器(没有显示)，以与汽油混合，用作含氧物。在本发明的一个实施方案中，将所述浓缩的IPE物流通过管线18和20输送至醚分解系统，该系统包括醚分解反应器22，闪蒸罐和冷凝器38,和洗涤塔30。在一个实施方案中，浓缩的IPE物流自管线18进入管线20,该管线20与提供附加水的管线21连通。所述浓缩的IPE物流和共同注入的水(如果有的话)，当进入醚分解装置22时所述水蒸发，装置22具有上面描述的混合金属氧化物催化剂的固定床反应器。在一个实施方案中，所述混合金属氧化物催化剂包含CeO/Zr02。在一个实施方案中，所述醚分解反应器典型地在在如下范围内的压力下运行约50psig(345kPag)至约500psig(3448kPag)，优选约50psig(345kPag)至约200psig(1379kPag)，更优选约90psig(621kPag)至约200psig(1379kPag)，更更优选约120psig(827kPag)至约200psig(1379kPag)。在一个实施方案中，所述醚分解反应器在在约501C至约320r,优选约IOOX:至约320C更优选约235t;至约285匸的范围内的温度下运行。在一个实施方案中，所述醚分解反应器在在约1至约20hr—1的范围内的物料通过速率下运行。在一个实施方案中，所述醚分解反应器在在如下范围内的WHSV下运行约O.1hr—'至约250hr—、或约0.5hr—i至约100hr1，或约1hr—i至约100hr—、或约2hr-1至约100hr—、在一个实施方案中，基于醚计，所述醚分解反应器提供了在约40重量％至约60重量°/。的范围内或在约20重量％至约69重量%的范围内的单程醇产率。在另一个实施方案中，所述醚分解反应器在在约0.5至约2.0或约0.5至约2.5或约0.1至约3.0的范围内的水与醚摩尔比下运行。与其它醚分解方法相比相对较低的水添加量，减少了必须从IPA中除去的水的量，这提高了所述方法的就IPA而言的生产率。在一个实施方案中，所述醚分解装置22通过管线24向蒸馏塔26提供进料物流，该进料物流包含水、IPE及由裂解IPE得到的丙烯和IPA。丙烯在蒸馏塔26中被分离，并通过管线34、通过丙烯/丙烷进料管线2再循环至水合装置4。在一个实施方案中，蒸馏塔26典型地在在0psig(OkPag)至约200psig(1379kPag)的范围内的压力下运行，优选在大于约150psig(1034kPag)的压力下运行。在另一个实施方案中，蒸馏塔26典型地在在约0psig(0kPag)至约500psig(3448kPag),或约50psig(345kPag)至约250psig(1724kPag)，或约150psig(1034kPag)至约210psig(1448kPag)的范围内的压力下运行。在一个实施方案中，蒸馏塔26典型地在在约30C至约190X:的范围内的温度下运行，取决于所使用的压力。包含IPE、IPA和水的蒸馏塔26的塔底物流被通过管线28进料到洗涤塔30，在洗涤塔30中，用水进行的液/液萃取除去了IPA。IPA-水洗涤液典型地通过管线32再循环至管线6，管线6将粗IPA输送至IPA纯化装置8。通过管线36从洗涂塔30顶部除去IPE，管线36将IPE再循环至醚分解装置22。在一个实施方案中，蒸馏塔"典型地提供高纯度的丙烯，该丙烯具有大于95重量％、优选大于98重量％、更优选大于99重量％、更更优选大于99.9重量％的纯度。在再循环至水合装置2之前，这种丙烯典型地不需要进一步的纯化。来自蒸馏塔26的丙烯的高纯度允许将所述醚分解方法整合到所述丙烯水合方法中。在另一个实施方案中，如图2所示，醚分解系统包括醚分解装置22，闪蒸罐和冷凝器38(而不是蒸馏塔26)，和洗涤塔30。所述醚分解装置22和洗涤塔32通常在与具有蒸馏塔26的上述实施方案相同的条件下运行。闪蒸罐和冷凝器38典型地在小于约100psig(690kPag)或小于约150psig(1034kPag)或小于约180psig(1241kPag)的压力下运行。将丙烯冷凝成液体形式，并通过管线34再循环至水合装置4。表4显示了处理IPE的醚分解反应器22的典型的(即非限制性的)操作条件，所述醚分解反应器22使用具有约17重量％铈(基于Ce0/Zr02催化剂的总重量计)的催化剂。表4举例说明了使用蒸馏塔26或闪蒸罐和冷凝器38的本发明的某些实施方案。在一个实施方案中，本发明的一个方面涉及制备醇的方法，该方法包括(a)使烯烃和水在催化剂存在下，在足以形成包含醇和二烷基醚的粗醇物流的条件下反应；(b)将至少一部分所述粗醇物流分离成含有醇的物流和二烷基醚物流；(c)使至少一部分所述二烷基醚物流与醚分解催化剂接触，以形成包含醇和烯烃的粗二烷基醚分解物流，所述醚分解催化剂包含具有如下组成XJnZp0q的混合金属氧化物，其中X是至少一种选自元素周期表的第4族的金属，Y是至少一种选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第6族的金属，Z是至少一种选自元素周期表的第7、8和11族的金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为l时，n为约0.01至约0.75，p为0至约0.1，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目；(d)从所述粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分烯烃；和(e)将至少一部分步骤(d)中回收的烯烃再循环至步骤(a)。在另一个实施方案中，本发明的一个方面涉及所述方法，其中所述粗二烷基醚分解物流包含残余的二烷基醚，并且该方法进一步包括将至少一部分所述残余二烷基醚再循环至步骤(c)的步骤。在另一个实施方案中，本发明的一个方面涉及所述方法，其中将至少一部分得自所述粗二烷基醚分解物流的醇与在步骤(b)获得的醇合并。在另一个实施方案中，本发明的一个方面涉及在烯烃水合方法中提高烯烃转化选择性的方法，该方法包括(a)使得自烯烃水合方法的二烷基醚物流与醚分解催化剂接触，以形成包含醇和烯烃的粗二烷基醚分解物流，所述醚分解催化剂包含具有如下组成XJnZpOq的混合金属氧化物，其中X是至少一种选自元素周期表的第4族的金属，Y是至少一种选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第6族的金属，Z是至少一种选自元素周期表的第7、8和11族的金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n为约0.01至约O.75，p为O至约O.1，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目；(b)从所述粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分烯烃；和(c)在用于产生在步骤(a)中分解的二烷基醚的烯烃水合方法中，使用至少一部分在步骤(b)中回收的烯烃。在一个实施方案中，本发明的另一个方面涉及通过二烷基醚分解来制备醇的方法，该方法包括(a)使烯烃的混合物和水在催化剂存在下，在足以形成包含水、第一醇混合物和第一二烷基醚混合物的第一粗混合醇物流的条件下反应；(b)回收至少一部分所述笫一二烷基醚混合物；(c)使至少一部分在步骤(b)回收的所述第一二烷基醚混合物与醚分解催化剂接触，以形成包含第二醇混合物和第二烯烃混合物的粗二烷基醚分解物流，该醚分解催化剂包含具有如下组成X丄ZpOq的混合金属氧化物，其中X是至少一种选自元素周期表的第4族的金属，Y是至少一种选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第6族的金属，Z是至少一种选自元素周期表的第7、8和11族的金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n为约O.Ol至约0，75，p为0至约0.1，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目；(d)从所述第一粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分所述第二烯烃混合物；和(e)将至少一部分在步骤(d)中回收的烯烃再循环至步骤(a)。在另一个实施方案中，本发明的另一个方面涉及所述方法，其中所述粗二烷基醚分解物流包含至少一种二烷基醚，并且该方法进一步包括将所述至少一种二烷基醚的至少一部分再循环至步骤(c)的步骤。在另一个实施方案中，本发明的一个方面涉及所述方法，其中将至少一部分得自所述粗二烷基醚分解物流的第二醇混合物与至少一部分所述第一醇混合物合并。在一个实施方案中，本发明的一个方面涉及所述方法，其中所述第一烯烃混合物包含至少两种具有式CxHh和CyH2y的烯烃，至少两种具有式CJ2x+10H和CyH2y+10H的醇，和至少两种选自式CxH2x+10CxH2x+1、CyH2y+1OCyH2y+1和CxH2x+1OCyH2y+1的二烷基醚，其中x和y独立地在约2至约10的范围内，或者在约2至约4的范围内，并且其中x和y不相等。本发明方法的该实施方案可以在上面对其它实施方案所述的条件下运行。在又一个实施方案中，本发明涉及由烯烃和水制备醇的方法，该方法包括(a)使烯烃和水在催化剂的存在下，在足以形成包含醇、水和二烷基醚的第一粗醇物流的条件下反应；(b)将所述第一粗醇物流分离成水-醇混合物和二烷基醚物流；(c)使至少一部分所述二烷基醚物流与醚分解催化剂接触，以形成包含醇、残余二烷基醚、烯烃和水的粗二烷基醚分解物流，其中水与残余二烷基醚的摩尔比小于3.0;(d)从所述粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分烯烃；(e)将至少一部分在步骤(d)中回收的烯烃再循环至步骤(a);(f)从所述粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分二烷基醚，以形成第二二烷基醚物流和第二粗醇物流；(g)将至少一部分所述第二二烷基醚物流再循环至步骤(c);和(h)将至少一部分所述第二粗醇物流与所述第一粗醇物流合并。现在参考下列非限制性实施例更具体地描述本发明。除非另有说明，所有的百分数是重量百分数。根据凝胶的初始pH值，加入浓硫酸或浓氢氧化铵，将下面实施例中的pH值调节至所需要的pH值。实施例绘图在图3、4和5中的数据组，已经使用多项式回归技术建立模型，以提供容易观察的数据趋向线。所有以kPag为单位的压力是通过psig值乘以换算系数6.895计算的，这意味着所有的kPag压力是表压，不是绝对压力。实施例1.Ce/ZrO2(30wt.%Ce)的合成将125克ZrOCl2.8H20和52克硫酸铈在搅拌下溶于1.5升蒸馏水中。制备含有65克浓NIU)H和1.5升蒸馏水的另一溶液。使用喷嘴混合器，将这两个溶液在室温下以50毫升/分钟的速率结合。通过添加浓硫酸(H2S0J，将合并的混合物的pH值调节至8。然后将该浆液加入到聚丙烯瓶中，并放入蒸汽箱(100r)中72小时。通过过滤回收所形成的产物，用过量水洗涤，并在85C干燥过夜。使用X射线荧光法分析产物的组成。合成后原样的材料的元素分析是Ce-26重量％，锆-47重量％，和硫-1.54重量％，相当于式Zr工e力qSr的混合金属氧化物，其中m-l.0，n=0.36，r=0.19。将该材料的一部分在空气流中在700匸锻烧3小时，产生在氧化锆上含有标称30%Ce的固体。元素分析表明，铈含量是26%重量。实施例2.在Ce/Zr02上的IPE分解在固定床微型反应器上研究异丙醚(IPE)的分解。将0.5克实施例1的锻烧过的催化剂装载入外径为0.375英寸(9.5毫米)的不锈钢反应器中，并用N2在200X:干燥。将异丙醚(99%，Aldrich)以6hr_1的WHSV进料到该反应器中。反应器压力是常压。通过在线气相色镨法分析产物。表l总结了在不同反应温度下的催化剂性能，使用了下列定义IPE转化率-(IPE产物-IPE进料)/IPE进料其中IPE产物是产物中的IPE的wtlIPE进料是进料中的IPE的wt.y。IPA转化率=(IPA理论-IPA产物)/(IPA理论)其中IPA理论-由分解的IPE按化学计量产生的理论IPA;其中IPA产物是产物中的IPA的wt.%;IPA选择性-IPA产物/(IPA理论乂IPA产率(单程)-IPE转化率xIPA选择性。表1-在Ce/Zr02上IPE的分解<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>如表l的数据所示，所述氧化铈-氧化锆催化剂实现了IPE的高转化率和IPA的低转化率。丙烯二聚物和三聚物的产生是低的，二聚物的出口浓度为约800ppm。通过提高温度，实现IPE的完全转化是可能的，但这样做的代价是增加了IPA至丙烯的转化。IPE完全转化为丙烯的优点包括降低了所得到的物流的分离复杂性，因为丙烯可以更容易地使用闪蒸罐或蒸馏塔分离，并再循环回异丙醇制备方法中。实施例3.在3(^Ce/Zr02上SBE的分解在实施例l制备的锻烧过的Ce/Zr02催化剂上研究仲丁醚(SBE)的分解。按照在实施例2中描述的程序进行试验，但是将含有53.4%仲丁醚(SBE)(其余部分主要是Cs烯烃)的进料流以5hr—工的WHSV进料到反应器中。反应器压力是50psig(345kPag)。通过在线气相色镨法分析产物。表2总结了在不同反应温度下的SBE的转化率、SBA的转化率和丁烷选择性。表2-在30%Ce/ZrO2JiSBE的分解<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如表2的数据所示，使用氧化铈氧化锆催化剂，提高温度促进了SBE的更高转化率。C8异构体的分析表明，2，3-二曱基-1-己烯和2，3，3-三甲基-1-戊烯的浓度不随在操作中的时间或温度显著变化，暗示在这些异构体之中几乎没有异构化发生。实施例4.Ce/Zr02(24wt.。/。Ce)的合成通过与实施例1的程序相似的程序制备在氧化锆上具有标称24%Ce的Ce/Zr02混合氧化物催化剂。合成后原样的材料的元素分析是Ce-23.2重量％，锆-46.3重量％，和硫-2.82重量％，相当于式ZrnCenOqSr的混合金属氧化物，其中m-l.O，n-0.33，r-0.35。将该材料的一部分在空气流中在700t)锻烧3小时，产生在氧化锆上含有标称24%Ce的固体。实施例5.在24%Ce/Zr02上的SBE分解和SBA回收率对于实施例4的Ce/Zr02催化剂，研究SBE的分解和SBA的回收率。按照实施例3的程序进行试验，但是将水(HPLC级，AldrichChemicalCompany)以1.0的SBE/H20摩尔比共进料到反应器中。反应器压力是50psig(345kPag)。通过在线气相色镨法分析产物。表3总结了在不同反应温度下的SBE的转化率、SBA的转化率和丁烷选择性。表3-在24%Ce/Zr02上的SBE分解和SBA回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表3的数据表明，共进料水抑制了SBA脱水成丁烯，由此增加了对SBA的选择性。实施例6.在中试装置试验中工业IPE的分解在带有固定床反应器的中试装置中研究异丙醚(IPE)的分解。将40克与实施例1的催化剂类似但是铈负载量为17wt.。/。的锻烧过的催化剂装载入所述中试装置反应器中，并用N2在200X:干燥。在表4中所示的条件下，将得自工业IPA生产方法的异丙醚进料到所述反应器中。所述IPE进料的组成是约93wt1的IPE，小于lwt.W的水，约5wt.。/。的IPA，剩余部分包括C6烃化合物和包括正丙醇和酮在内的轻含氧物。根据需要添加水，以提供所需要的水与IPE比。通过在线气相色谱法分析产物。表4总结了在不同反应温度、压力、WHSV和水与IPE摩尔比下的催化剂性能。表4-IPA产率对反应器条件<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>图3和4显示了单程产率对温度数据。200psig(1379kPag)下的数据举例说明了在蒸馏塔26将是有用的的条件下进行的醚分解反应。50psig(345kPag)下的数据举例说明了在闪蒸罐和冷凝器将是有用的的条件下进行的醚分解反应。图3和4的数据在表12和13中。在表5和6中，基于进料中IPE的重量和产物中IPE的重量的差值来计算IPE转化率，并假设一摩尔IPE转化为一摩尔IPA和一摩尔丙烯。有时IPA选择性超过100。/。，因为该数值是基于产物中IPA的摩尔数除以进料中IPE的摩尔数与产物中IPE的摩尔数的差值。然而，由于一些IPE还可以通过IPE的水合而分解，从而得到两摩尔IPA并且没有丙烯，IPE的这种水合可以导致超过100%的IPA选择性。IPAwt.°/。产率是通过IPA转化率和IPA选择性相乘来计算的。表5-IPAWt.^单程产率对温度的200PSIG下的数据<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表6-IPAWt.。/。单程产率对温度的50PSIG下的数据<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表5和6中的数据(参见图3和4)显示了温度与IPE分解的转化率和选择性的关系。随着醚分解温度增加，醚分解的转化率提高，但醚分解为IPA的选择性降低。通过控制温度、压力、流量和注水比例，可以得到在约50重量°/。和约60重量％之间的从IPE至IPA的最大单程产率。或者，为了提高选择性，在较低温度下的较低单程产率可能是理想的，但是由于在较低温度下的较低转化率，再循环醚的量增加。图5显示，源于IPE的醚分解的某些杂质，典型地是C"C6、C7和C,+化合物的混合物，将随醚分解温度提高而增加。然而，即使在约280匸的最高温度下，所述杂质通常小于它们在230C的醚分解反应中的数值的两倍。图5显示，在约280X:的温度下，杂质的单程重量％是约1.5重量％。图5的数据列于表7中。基于表7中的数据，关于保持总杂质小于或等于约1.5重量％，小于约280匸的温度是理想的，优选温度小于约270n以保持总杂质小于或等于约1.1重量％，优选温度小于约2601C以保持总杂质小于或等于约0.7重量％，优选温度小于约2501C以保持总杂质小于或等于约0.7重量％，优选温度小于约240C以保持总杂质小于或等于约0.7重量％，优选温度小于约2301C以保持总杂质小于或等于约0.6重量％。表7-中试装置中重质化合物对温度项目平均床温其它C5其它C6其它C7其它C9重量％重量%重量％重量％12300.0450.150.0022300.0060.170.030.403240.00.0110.270.150.454239.90.0120.260.130.435240.00.0090.190.090.356239.90.0060.220.050.377239.90，0060.220.030.378239.90.0090.200.040.369247.60.0100.250.270.4110247.60.0010.240.270.3911247.70.0010.240.260.4012247.10.0080.240.070.4013265.60.0420.450.110.9314247.20.0100.240.020.4215262.20.0050.240.030.4316262.10.0100.230.020.3817247.20.0080.230.130.3519255.00.0100.250.280.3820254.90.0170.270.060.4521255.30.0230.340.090.5822254.90.0190.330.090.5423254.90.0120.270.060.4624254.80.0120.260.030.4625270.10.0350.430.070.7526269.90.0080.370.050.3727270.00.0260,380.050.6328270.10.0270.410.070.6529280.00.0340.490.190.78本文中提到的所有文献，包括任何优先权文件和/或试验方法，都通过引用结合在本文中。如从上面的一般说明和具体实施方案可以清楚看出的，尽管已经举例说明和描述了本发明的一些形式，但在不背离本发明的精神和范围的条件下可以做出各种改变。因此，本发明并不局限于这些说明中。权利要求1.一种制备醇的方法，该方法包括(a)使烯烃和水在催化剂存在下，在足以形成包含醇和二烷基醚的粗醇物流的条件下反应；(b)将至少一部分所述粗醇物流分离成含有醇的物流和二烷基醚物流；(c)使至少一部分所述二烷基醚物流与醚分解催化剂接触，以形成包含醇和烯烃的粗二烷基醚分解物流，所述醚分解催化剂包含具有如下组成的混合金属氧化物XmYnZpOq其中X是至少一种选自元素周期表的第4族的金属，Y是至少一种选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第6族的金属，Z是至少一种选自元素周期表的第7、8和11族的金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n为约0.01至约0.75，p为0至约0.1，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目；(d)从所述粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分烯烃；和(e)将至少一部分在步骤(d)中回收的烯烃再循环至步骤(a)。2.权利要求1的方法，其中所述粗二烷基醚分解物流包含残余的二烷基醚，并且该方法进一步包括将至少一部分所述残余的二烷基醚再循环至步骤(c)的步骤。3.权利要求1的方法，其中将至少一部分得自所述粗二烷基醚分解物流的醇与在步骤(b)获得的醇合并。4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述二烷基醚具有式CxH2x+1OCxH2x+1，其中x在约2至约10的范围内。5.权利要求4的方法，其中x在2至4的范围内。6.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(a)是直接烯烃水合方法或间接烯烃水合方法。7.权利要求6的方法，其中步骤(a)是直接烯烃水合方法，并且该直接烯烃水合方法在如下条件下运行在约200psig(1379kPag)至约2000psig(13，790kPag)的范围内的压力，在约80t:至约的范围内的温度，在约0.1h一至约5hr^的范围内的WHSV，在约0.1至约20的范围内的水与醇摩尔比，和选自酸性树脂、固体磷酸(SPA)催化剂、酸性沸石、固体金属氧化物催化剂、混合金属氧化物和硅鴒酸盐催化剂的催化剂。8.权利要求6的方法，其中步骤(a)是间接烯烃水合方法，并且该间接烯烃水合方法在如下条件下运行在约50psig(345kPag)至约500psig(3448kPag)的范围内的压力，在约65C至约120匸的范围内的温度，在约0.2hf至约0.8hr—工的范围内的WHSV，在约1至约4的范围内的水与醇摩尔比，和选自硫酸和磷酸的催化剂。9.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(d)包括蒸馏。10.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)在在约Opsig(OkPag)至约500psig(3448kPag)的范围内的压力下运行。11.权利要求IO的方法，其中步骤(c)在在约50psig(345kPag)至约250psig(1724kPag)的范围内的压力下运行。12.权利要求I-9中任一项的方法，其中步骤(c)在在约150200680020297.1权利要求书第3/8页psig(1034kPag)至约210psig(1448kPag)的范围内的压力下运行。13.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)在在约0.lhr—1至250hr^的范围内的WHSV下运行。14.权利要求10的方法，其中步骤(c)在在约1h一至100hf1的范围内的WHSV下运行。15.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(c)中水与二烷基醚的摩尔比在约0.1至约5.0的范围内。16.权利要求15的方法，其中所述水与二垸基醚的摩尔比在约0.5至约2.0的范围内。17.前述权利要求中任一项的方法，其中单程醇产率在约10重量%至约90重量％的范围内。18.权利要求17的方法，其中所述单程醇产率在约40重量％至约60重量％的范围内。19.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(d)中回收的烯烃具有至少约95重量％的纯度。20.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种选自元素周期表第3族和第6族的金属包括铈，所述至少一种选自元素周期表第4族的金属包括锆，n为约0.02-约0.06，并且p为约0-约0.05。21.前述权利要求中任一项的方法，其中所述混合金属氧化物还包含硫，并且具有组成XJ二OqSr，其中X、Y、Z、m、n、p和q具有与前述权利要求中相同的含义，S是硫，r是硫的原子比。22.权利要求21的方法，其中所述硫以总混合金属氧化物组合物的至多5%重量的量存在。23.权利要求22的方法，其中Y是铈，X是锆，并且p二0。24.权利要求1-9或20-22中任一项的方法，其中步骤(c)在如下条件下运行在约0psig(OkPag)至约500psig(3448kPag)的范围内的压力，在约150x:至约35or的范围内的温度，在约o.5hri至约250hr—i的范围内的WHSV，在约0.1至约3，0的范围内的水与醚摩尔比，和在约20重量％至约60重量％的范围内的单程醇产率。25.权利要求1-9或20-22中任一项的方法，其中步骤(c)在如下条件下运行在约50psig(345kPag)至约210psig(1448kPag)的范围内的压力，在约200"C至约290匸的范围内的温度，在约2hf1至约100hr—i的范围内的WHSV，在约0.5至约2.5的范围内的水与醚摩尔比，和在约40重量。/。至约60重量％的范围内的单程醇产率。26.前述权利要求中任一项的方法，其中所述二烷基醚包括异丙醚、仲丁醚和它们的混合物中的一种或多种。27.权利要求1-8或10-26中任一项的方法，其中步骤(d)包括在小于约180psig(1241kPag)下的闪蒸分离，以获得回收的烯烃。28.权利要求1-8或10-26中任一项的方法，其中步骤(d)包括将至少一部分回收的烯烃压缩至液态。29.—种在烯烃水合方法中提高烯烃转化选择性的方法，该方法包括(a)使得自烯烃水合方法的二烷基醚物流与醚分解催化剂接触，以形成包含醇和烯烃的粗二烷基醚分解物流，所述醚分解催化剂包含具有如下组成的混合金属氧化物XJnZpOq其中X是至少一种选自元素周期表的第4族的金属，Y是至少一种选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第6族的金属，Z是至少一种选自元素周期表的第7、8和11族的金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n为约0.01至约0.75，p为0至约0.1，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目；(b)从所述粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分烯烃；和(c)在用于产生在步骤(a)中分解的二烷基醚的烯经水合方法中，使用至少一部分在步骤(b)中回收的烯烃。30.权利要求29的方法，其中所述粗二烷基醚分解物流包含残余的二烷基醚，并且该方法进一步包括将至少一部分所述残余的二烷基醚再循环至步骤(a)的步骤。31.权利要求29-30中任一项的方法，其中将至少一部分得自所述粗二烷基醚分解物流的醇通过醇回收物流处理。32.权利要求29-31中任一项的方法，其中在步骤(b)中回收的烯烃具有大于约95重量％的纯度。33.权利要求32的方法，其中在步骤(b)中回收的烯经具有大于约98重量％的纯度。34.权利要求29-33中任一项的方法，其中步骤(b)包括蒸條或闪蒸分离。35.权利要求34的方法，其中步骤(b)进一步包括将至少一部分回收的烯烃冷凝为液态。36.权利要求29-35中任一项的方法，其中步骤(b)在在约0psig(OkPag)至约200psig(1379kPag)的范围内的压力下运行。37.权利要求29-35中任一项的方法，其中步骤(a)采用在约0.5hr-i至250hf的范围内的WHSV运行。38.权利要求29-37中任一项的方法，其中在步骤(a)中水与二烷基醚的摩尔比在约0.1至约3.0的范围内。39.权利要求29-38中任一项的方法，其中单程醇产率在约40重量％至约60重量％的范围内。40.权利要求29-39中任一项的方法，其中所述至少一种选自元素周期表第3族和第6族的金属包括铈，所述至少一种选自元素周期表第4族的金属包括锆，n为约0.02-约0.06，并且p为约0-约0.05。41.前述权利要求中任一项的方法，其中所述混合金属氧化物还包含硫。42.权利要求41的方法，其中所述硫以总混合金属氧化物组合物的至多5%重量的量存在。43.权利要求42的方法，其中Y是铈，X是锆，并且p-O。44.权利要求29-35或40-43中任一项的方法，其中步骤(a)在如下条件下运行在约150psig(1034kPag)至约200psig(1379kPag)的范围内的压力，在约250t:至约280l的范围内的温度，在约Shr-1至约100hr—t的范围内的WHSV,在约0.8至约2.0的范围内的水与醚摩尔比，和在约40重量％至约60重量％的范围内的单程醇产率。45.权利要求29-44中任一项的方法，其中所述二烷基醚包括异丙醚、仲丁醚和它们的混合物中的一种或多种。46.通过二烷基醚分解来制备醇的方法，该方法包括(a)使烯烃的混合物和水在催化剂存在下，在足以形成包含水、第一醇混合物和第一二烷基醚混合物的第一粗混合醇物流的条件下反应；(b)回收至少一部分所述第一二烷基醚混合物；(c)使至少一部分在步骤(b)回收的所述第一二烷基醚混合物与醚分解催化剂接触，以形成包含第二醇混合物和第二烯烃混合物的粗二烷基醚分解物流，该醚分解催化剂包含具有如下組成的混合金属氧化物XmYnZpOq其中X是至少一种选自元素周期表的第4族的金属，Y是至少一种选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和辨系元素)和第6族的金属，Z是至少一种选自元素周期表的第7、8和11族的金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n为约0.01至约0.75，p为O至约0.1，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目；(d)从所述第一粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分所述第二烯烃混合物；和(e)将至少一部分在步骤(d)中回收的烯烃再循环至步骤(a)。47.权利要求46的方法，其中所述粗二烷基醚分解物流包含至少一种二烷基醚，并且该方法进一步包括将所述至少一种二烷基醚的至少一部分再循环至步骤(c)的步骤。48.权利要求47的方法，其中将至少一部分得自所述粗二烷基醚分解物流的第二醇混合物与至少一部分所述第一醇混合物合并。49.权利要求46-48中任一项的方法，其中所述第一粗混合醇物流包含至少两种具有式CJ^和CyH2y的烯烃，至少两种具有式CxH2x+10H和CyH2y+10H的醇，和至少两种选自式Cm、CyH2y+10CyH2y+1和CxH2w0CyH一的二烷基醚，其中x和y独立地在约2至约IO的范围内，并且其中x和y不相等。50.由烯烃和水制备醇的方法，该方法包括(a)使烯烃和水在催化剂的存在下，在足以形成包含醇、水和二烷基醚的第一粗醇物流的条件下反应；(b)将所述第一粗醇物流分离成水-醇混合物和二烷基醚物流；(c)使至少一部分所述二烷基醚物流与醚分解催化剂接触，以形成包含醇、残余二烷基醚、烯烃和水的粗二烷基醚分解物流，其中水与残余二烷基醚的摩尔比小于3.0;(d)从所述粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分烯烃；(e)将至少一部分在步骤(d)中回收的烯烃再循环至步骤(a);(f)从所述粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分二烷基醚，以形成第二二烷基醚物流和第二粗醇物流；(g)将至少一部分所述第二二烷基醚物流再循环至步骤(c);和(h)将至少一部分所述第二粗醇物流与所述第一粗醇物流合并。全文摘要本发明涉及制备醇的方法，该方法包括(a)使烯烃和水在催化剂存在下，在足以形成包含醇和二烷基醚的粗醇物流的条件下反应；(b)将至少一部分所述粗醇物流分离成含有醇的物流和二烷基醚物流；(c)使至少一部分所述二烷基醚物流与醚分解催化剂接触，以形成包含醇和烯烃的粗二烷基醚分解物流，所述醚分解催化剂包含具有如下组成X_mY_nZ_pO_q的混合金属氧化物，其中X是至少一种选自元素周期表的第4族的金属，Y是至少一种选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第6族的金属，Z是至少一种选自元素周期表的第7、8和11族的金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n为约0.01至约0.75，p为0至约0.1，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目；(d)从所述粗二烷基醚分解物流中回收至少一部分烯烃；和(e)将至少一部分步骤(d)中回收的烯烃再循环至步骤(a)。文档编号B01J23/10GK101193700SQ200680020297公开日2008年6月4日申请日期2006年4月5日优先权日2005年6月8日发明者B·W·罗伯茨,C·M·亚伯勒,C·S·卡岑施泰因,D·J·达沃伦,D·莱文,H·G·科施滕,K·J·巴图拉,V·S·斯瓦鲁普申请人:埃克森美孚化学专利公司