用于产生氢气的钴氧化物催化剂及其制备方法

文档序号:5021244
专利名称:用于产生氢气的钴氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一 种用于从金属硼氢化物产生氢气的钴氧化物催 化剂。本发明还涉及一种制备、烧结、活化钴氧化物催化剂、再生 失活的钴氧化物催化剂的方法,以及该催化剂在各种化学体系的氧 ^f匕反应中的应用。
背景技术
由于钴氧化物在众多科学和技术领域中的潜在应用,其已经受
》J广夕乏关;主。最近,在4崔4匕、固'态气壽文元4牛(solid-state gas sensors )、 石兹性材料、电镀装置和高温太阳能集热器(high-temperature solar collector)领域,已经;波广泛研究了钴氧化物的应用(Seshadri, R. et al., C/zew. Mafer 2005, 17, 834-838)。钴氧化物的引人关注的性质是由其 独特的电子结构和表面特性产生的。
钴氧化物已经在若干化学工艺中被用作氧化催化剂。该钴氧化 物的催化活性取决于制备条件、表面结构、结晶度、氧化态、表面 积等。钴氧化物的表面结构及组成对催化应用起到重要的作用。通 常可以观察到,由于催化剂的活化作用及反应的加速,使用钴氧化 物的催化反应在升高的温度下发生。
众所周知,通过在酸、过渡金属或其盐的辅助下7JC解硼氢4匕钠
产生氢气(Kaufam, C. M. and Sen, B., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985, 307-313)。美国专利第6,534,033号披露了用于产生氢气的过
渡金属催化剂可以从稳定的金属硼氢化物溶液获得。那些负载在不
同支撑物(载体,substrate)上的金属催化剂,如金属钌、铑或钴 金属表现出对于产生氢气的高活性。依据未公开的实验,其它金属 催化剂包括银、铁、镍、铜等,通常在室温下对于产生氢气是无活 性的或活性较低的。 一些金属催化剂如铜和镍在600至800摄氏度、 在氮气中加热后表现出更高的活性。此外,诸如钌、铑或铂之类的 高性能金属催化剂的使用在很多应用中由于成本高而不容许一次 性使用。
才艮诊居最近的^^开4为(Kojima, Y, et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2002,27, 1029-1034), Toyota Central R&D Laboratories, Inc.才艮道了由
于在金属氧化物主体(结构)上细分的铂的协同作用,使一种含有 铂和UCo02的催化剂对于产生氢气具有高催化活性。然而,该体 系仍然〗吏用了诸如铂之类的贵金属,所以由于其高昂的生产成本对 实际应用是没有吸引力的。出于实用的目的,人们非常期望得到一 种用于产生氬气的低成本的高性能催化剂。

发明内容
技术问题
本发明提供了一种用于产生氢气的具有高产生氬气效力及低 生产成本的催化剂。
本发明还提供了一种制备用于产生氢气的具有高产生氢气效 力及^氐生产成本的催化剂的方法。
本发明还提供了另一种制备用于产生氲气的具有高产生氢气 效力及〗氐生产成本的催化剂的方法。
本发明还提供了 一种再生用于产生氢气的失活的催化剂的方法。
才支术方案
根据本发明的一个方面,提供了一种包含Co"、 Co"氧化态或 其混合物的用于产生氢气的钴氧化物催化剂。
根据本发明的另 一个方面,提供了 一种由钴金属制备权利要求 1的钴氧化物催化剂的方法,包括将金属钴加热到约200摄氏度至 约1200摄氏度的温度。
根据本发明的另 一个方面, 求1的钴氧化物催化剂的方法,
才艮据本发明的另 一个方面, 活的催化剂的方法,包括
提供了 一种由钴化合物制备权利要 包4舌通过加热分解该钴化合物。
提供了 一种再生用于产生氬气的失
(a )在溶剂中对该催化剂进行声处理; (b)用溶剂洗涤该催化剂;以及 (c )在约200-1200摄氏度下加热该催化剂。


图1示出了 ( A )购自Kanto Chemical Co. Inc.的钴金属斗分、和 (B)根据本发明的在催化作用之前的钴氧化物催化剂、(C)根据 本发明的在催化作用之后的钴氧化物催化剂的X射线衍射图形;
图2示出了 (A)购自Sigma-Aldrich的4i"氧4b物4分末(Co304 ) 和(B )才艮据本发明的钴氧化物催化剂的X射线4汙射图形;
图3示出了使用根据本发明的钴氧化物(CoO)用于产生氲气 的4崔4匕反应的氢气流速对时间的曲线图4示出了使用购自Sigma- Aldrich的钴氧化物(Co304 )用于 产生氢气的催化反应的氢气流速对时间的曲线图。
具体实施例方式
本发明提供了一种具有高性能催化活性的用于产生氢气的经 济-有效型(cost-effective)钴氧化物催化剂。本发明还4是供了一种 用于制备有载体型(负载型,s叩ported)和无载体型(未负载型, unsupported)钴氧化物催化剂的方法及产生氢气的工艺(方法)。
下文将参考附图对本发明进行更加详细的描述,其中示出了本
发明的优选具体实施方式
。然而,本发明可以不同的方式实施并且 不应被解释为限于本文中的具体实施方式

本文中的钴氧化物是指,但并不特别限于, 一种含有Co2+、 Co3+ 氧化态及其混合物的钴氧化物。更具体;也是,该钴氧化物可以是 CoO、 Co203、 0)304及它们的混合物。Co在CoO和Co203中的氧 化态分别是+2和+3。 Co在Co304中的氧化态是+2或+3。
钴氧化物催化剂可以是以下形式粉末状、丝状、片状、盘状、 才奉状、具有或不具有孔隙的带、J朱、具有或不具有孔隙的单块、或 钴氧化物颗粒,其中该钴氧化物颗粒负载于包括金属、陶瓷、聚合 物、玻璃、纤维、织物、纺织品、针织品、无纺布、合金、沸石、
分子筛、离子交换树脂、石墨、金属氧化物、金属碳化物、金属硼 化物、金属氮化物及它们的混合物的支撑物(载体)上。
钴氧化物可负载于载体上,或可以是无载体型催化剂形式。
钴氧化物的表面积可在从1 m2/g至500 m2/g的范围内。
4吏用钴金属的热氧化或水热氧化法或各种钴化合物的分解工 艺进行钴氧化物的制备。
由钴金属制备钴氧化物催化剂的方法可包括将钴金属加热到 200纟聂氏度至1200纟聂氏度。无载体型钴氧化物催化剂是通过将钴金 属在诸如空气或臭氧之类的氧化环境中进行热氧化来制备的。热氧 化的温度通常在200-1200摄氏度的范围(优选400-800摄氏度)。 如果热氧化的温度低于200纟聂氏度,氧化过程就不能充分发生,因 此钴氧化物不能被充分地获得。如果热氧化的温度高于1200摄氏 度,催化剂就会由于熔化而密度升高并且催化剂的活性降低。
氧化的钴金属的颜色是其氧化度的指征,取决于氧化态,其表 现为褐色或浅灰黑色(grayish black )。制备钴氧化物的最简单的方 法是在空气中使用微波加热。微波加热工艺不仅氧化钴金属粉,而 且在0.5-10分钟(取决于微波的功率)内烧结金属颗粒。樣i波加热 后的产物的X射线衍射分析结果(见图1 (B))表明,得到的产物 具有钴(II)氧化物(CoO)相。此外,在硼氢化钠〉容液中产生氢气的 催化反应后,该产物的CoO相也没有改变(见图1 (C))。
制备钴氧化物的另 一种方法是在空气或臭氧中将钴金属加热 10分钟到12小时(优选1到2小时)。加热温度可在200至1200 摄氏度的范围,优选400-800摄氏度。加热时间可在10分钟至12 个小时,优选1至2个小时。也可以通过钴金属的水热氧化或蒸汽
氧化来制备。与微波加热工艺相比,完成这些工艺会花费更多的时 间,并且为了使用产生氢气的催化剂通常需要进行额外的热处理。
可以4吏用孩^b皮炉、高温电炉(electric high temperature furnace )、 电热炉(electric heating oven )、空气力口^;冲仓(heat gun )、电^;斗反(hot plate)或其组合进4于加热。钴的氧化和烧结可以同时发生。
本发明的另一个具体实施方式
是通过钴化合物的热解来制备 钴氧化物催化剂。钴氧化物催化剂的前体没有限制,可以是氯化钴、 硝酸钴、碳酸钴、氢氧化钴、硼酸钴、醋酸钴、草酸钴以及含有钴 的有机金属化合物。对于具有大表面积的钴粉末的制备,可采用甘 氨酸-硝酸盐法。钴氧化物颗粒的大小和孔隙率可通过调节甘氨酸的 量来控制。甘氨酸-;肖酸盐法的i羊情可以在 http:〃picturethis.pnl.gov/PictureT.nsf/AII/ 3QWS7T 7>开文档上找 到。
负载型钴氧化物催化剂可以通过钴化合物的分解工艺来制备, 该钴化合物可以是结合于、埋入和涂敷于金属、陶瓷、聚合物、玻 璃、纤维、织物、纺织品、^"织品、无纺物、合金、沸石、分子筛、 离子交换树脂、石墨、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物、金 属氮化物及它们的混合物的载体上。负载型催化剂的另 一种制备方 法是通过在空气或臭氧中加热氧化载体上涂敷的钴金属。通过电镀 或无极镀(electrodeless plating )可以完成在载体上涂敷钴金属。
通过使钴氧化物催化剂与含有金属硼氢化物、碱及质子供体溶 剂的溶液接触来弓1发根据本发明的产生氬气的工艺。这里使用的碱 起到稳定溶液中的金属硼氢化物的作用。在金属硼氢化物溶液中通 常使用的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、硫化钠、 今辛酸钠、4家酸钠、石圭酸钠及它们的混合物。 从金属硼氢化物产生氢气是由质子供体溶剂的金属硼氢化物
的溶剂分解作用(solvorolysis)导致的。因此,任何质子供体溶剂 都可以用于金属硼氢4b物的溶剂分解。伊O选的;容剂是水和4壬<可醇包 括^旦不限于乙二醇、丙三醇、曱醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙醇、 丙二醇、丁醇及其混合物。产生氢气的另一个过程起始于将质子供 体溶剂与含有钴氧化物催化剂及固体金属硼氢化物的固体体系混 合。这个过程产生的氢气可由向钴氧化物催化剂和金属硼氢化物的 固体混合物中添加的溶剂的量来控制。
当采用新制的钴氧化物催化剂时,从金属硼氢化物溶液中产生 氢气通常只需花费几分钟的时间。通过将催化剂浸没到金属硼氢化 物溶剂中5-30分钟进行表面活化。 一旦催化剂被活化,就可以观察 到氢气的瞬间增加。为了加速新制钴氧化物的表面活化,加热是必 需的。优选的加热温度范围是30-100摄氏度(优选40-80摄氏度)。
在该钴氧化物催化剂被使用几次后,由于表面污染,其催化活 性下降。失活的钴氧化物催化剂可以通过下述步骤再生U)在诸 如去离子(Dl)水之类的溶剂中对该催化剂进行声处理;(2)用诸 如Dl水之类的溶剂沖洗该催化剂若干次;以及(3 )在200到l200 才聂氏度(优选400- 800摄氏度)下,在电热—反、樣t波炉或电炉中 加热该催化剂。该溶剂可以是去离子水但不限于此。可以使用微波 炉、高温炉、电热炉、空气加热枪、电热板或它们的组合进行加热。
如果加热温度小于200摄氏度,失活的钴氧化物就不能被适当 地再生。如果加热温度高于1200摄氏度,催化剂就会由于熔化而 密度增大并且催化剂的活性降低。
本发明的实施方式
通过以下实施例更加具体地说明本发明,这些实施例并不用于 限制本发明。
实施例l:在微波炉中制备无载体型钴氧化物
催化剂通过将钴金属粉在微波炉中热氧化10分钟来制备钴氧 化物催化剂。微波功率设置为950W。随着微波的发射,钴金属粉 在1分钟内开始变得赤热(red-hot)。将样品持续微波加热IO分钟。 在加热完成后,得到的呈浅灰黑色的样品被固定。将固定的样品碾 碎用于X射线衍射(XRD)分析。图1 (B)示出了在樣"皮炉中合 成的钴氧化物样品的XRD图形,其显示出了与Co金属不同的XRD 图形,表明了钴氧化物的CoO相(状态,phase )。通过与在PDF (粉末衍射文档)数据库中找到的CoO的相关XRD图形对比,CoO 相一皮确认。图1 (C)示出了在用于产生氢气反应后,钴氧化物样 品的XRD图形并确^人了未改变的CoO相。
实施例2:在微波炉中制备成形的无载体型钴氧化物催化剂
通过将金属钴粉与去离子(Dl)水混合制成钴金属浆。该钴浆 平铺在陶覺板上并切成2-3 mm的小片。将成形的浆干燥并在微波 炉中以950 W的功率加热10分钟。结果,得到了片状形式的催化 剂薄层。
实施例3:在高温炉中制备无载体型钴氧化物催化剂
将装在氧化铝坩埚中的钴金属并分置于高温炉中并在空气中、在 800摄氏度下加热2小时。得到的样品同时被氧化和烧结。结果, 获得块状(bulk )催化剂。
实施例4:用甘氨酸-硝酸盐燃烧工艺制备无载体型钴氧化物催
化剂
钴氧化物细4分是使用甘氨酸-贿酸盐工艺合成的。在这个工艺
中,制备含有甘氨酸和六水合硝酸钴(C0(N03)2-H20)的水溶液并将
其加热直至多余的水被蒸发出去。继续加热剩余物质使其自燃,产 生细的黑色4分末。本发明中的甘氨酸和硝酸盐的摩尔比是1:1和 1:2。
实施例5:用甘氨酸-硝酸盐燃烧工艺制备负载型钴氧化物催化

将1.0 g的六水合硝酸钴(Co(N03)2-H20)溶解于2 ml的Dl水中。 将得到的溶液引入已加入3 g分子筛(Yakuri Pure Chemicals Co. LTD, Osaka, Japan)的100 ml烧杯中。将浸透分子筛的钴离子在烘箱中以 IOO摄氏度加热1小时,并在电热板上以最高温度设置连续加热1 小时。
实施例6:产生氢气实验
进4亍产生氢气实-验以测定氢气的流速。采用两种钴氧化物 (0)0和0)304)。 CoO样品是在实施例1中制备的,0)304购自 Sigma- Aldrich。通过将30 ml含有16 wt.。/。的NaBH4、 3.5 wt.。/o的 NaOH和80.5 wt.%的Dl水的硼氢化钠纟容液加入到含有300 mg钴 氧化物小片的反应器中来进行该实验。
使用与个人电脑相连的质量流量控制器来测量氬气的流速。图 3示出了使用CoO催化剂的氢气流速的曲线图。在使用0)304催化 剂的情况下,20mg的纟田斗分( 1(H敬米)才羊品用于产生氢气实-验。 其它条件与使用CoO催化剂的上述实验相同。图3和图4分别示出了 CoO和Co304催化剂的氢流速对时间 的曲线图。在才艮据本发明的CoO催化剂的情况下,氢气的流速在 12分钟内达到916 ml/min的峰4直。另 一方面,购自Sigma-Aldrich的 0>304催化剂在6分钟后显示出流速的突然增加,并在85分钟时达 到316ml/min的最大值之前持续 一革殳时间。这两种产生氬气的现象 的差别可能是由几种因素导致的,包括粒径、催化剂的量、表面组 分和结构、氧化态等。然而,在连续产生氢气时CoO和Co304催 化剂显示出了与图3相似的曲线图。
描述,对于本领域的普通技术人员来说可以理解,在不偏离所附权 利要求所限定的本发明的精神和范围下,可以进行形式上和细节上 的变动。
工业应用
通过使用本发明的用于产生氢气的钴氧化物催化剂可以有效地和经济地产生氢气。
权利要求
1.一种用于产生氢气的钴氧化物催化剂,包括Co2+、Co3+氧化态或它们的混合物。
2. 根据权利要求1所述的钴氧化物催化剂,所述钴氧化物催化剂 包含CoO、 Co203、 Co;3O4或它们的混合物。
3. 根据权利要求1所述的钴氧化物催化剂,所述钴氧化物催化剂 是无载体的形式。
4. 根据权利要求3所述的钴氧化物催化剂,所述钴氧化物催化剂 是砵分末状、片状、盘状、才奉状、丝状、网状、J朱状、单块状、 多孔的带状、或不带孔的带状形式。
5. 才艮据权利要求1所述的钴氧化物催化剂,所述钴氧化物催化剂 与载体接触。
6. 根据权利要求5所述的钴氧化物催化剂,其中所述载体选自由 金属、陶瓷、聚合物、玻璃、纤维、织物、纺织品、针织品、 无纺布、纤维、合金、沸石、分子筛、离子交换树脂、石墨、 金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物及它们的 混合物组成的组。
7. —种由钴金属制备权利要求1所述的钴氧化物催化剂的方法, 所述方法包4舌在约200才聂氏度到约1200才聂氏度的温度下力口热所述钴金属。
8. 根据权利要求7所述的方法,其中所述加热可以是钴金属的热 氧化、水热氧化、或蒸汽氧化。 200680020640.2权利要求书第2/3页
9. 根据权利要求7所述的方法,其中由钴金属制备的所述钴氧化物的氧化和烧结是通过樣史波炉、高温电炉、电热炉、空气加热 枪、电热板或它们的组合进行的。
10. —种由钴化合物制备权利要求1所述的钴氧化物催化剂的方 法,所述方法包括通过加热分解所述钴化合物。
11. 4艮据;K利要求10所述的方法,其中所述钴化合物是氯化钴、 硝酸钴、-友酸钴、氩氧化钴、硼酸钴、醋酸钴、草酸钴、或含 有钴的有机金属化合物。
12. 根据冲又利要求10所述的方法,包括在空气中的热解过程和甘 氨酸硝酸盐过程。
13. —种^f吏用^l利要求1所述的钴氧化物催化剂产生氢气的方法, 包括使所述钴氧化物催化剂与含有金属硼氢化物、碱以及质子 供体;容剂的溶液4妻触。
14. 根据权利要求13所述的产生氢气的方法,其中所述金属硼氢 化物选自由硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵、四甲 基硼氢化4耍及它们的混合物组成的组。
15. 根据权利要求13所述的产生氢气的方法,其中所述碱选自由 氢氧化锂、氲氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、硫化钠、锌酸钠、 4家酸钠、石圭酸钠及它们的混合物组成的组。
16. 根据权利要求13所述的产生氢气的方法,其中所述质子供体 溶剂选自由水、醇、乙二醇、丙三醇、曱醇、乙醇、异丙醇、 异丁醇、丙醇、丙二醇、丁醇及它们的混合物组成的组。
17. —种再生用于产生氢气的失活钴氧化物催化剂的方法,包括(a) 在溶剂中对所述催化剂进行声处理;(b) 用溶剂清洗所述催化剂;以及(c )在约200 - 1200纟聂氏度下加热所述催化剂。
18. 根据权利要求17所述的方法,其中所述加热是通过微波炉、 高温电炉、电热炉、空气加热枪、电热板或它们的组合完成的。
19. 根据权利要求17所述的方法,其中所述溶剂是去离子水。
全文摘要
本发明提供了钴氧化物催化剂及其制备方法。更具体地,提供了用于产生氢气的钴氧化物催化剂,包括其氧化态为Co<sup>2+</sup>或Co<sup>3+</sup>或它们的混合物的钴氧化物。通过使用本发明的用于产生氢气的钴氧化物催化剂可以有效地和经济地生产氢气。
文档编号B01J23/75GK101193703SQ200680020640
公开日2008年6月4日 申请日期2006年6月29日 优先权日2005年6月29日
发明者具载会, 刘龙昊, 朴台熙, 林明勋 申请人:三星工程株式会社
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