膜的单过硫酸盐处理的制作方法

专利名称：：膜的单过硫酸盐处理的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种处理疏水/亲水共混聚合物膜以控制其透水性的后处理方法，以及用该方法制备的处理后的疏水/亲水共混聚合物膜。该方法也适于清洁聚合物膜。
背景技术：
：下面的讨论不应解释为承认其为对普通公知技术的陈述。在用于各种水过滤应用的超滤(UF)和微滤(MF)领域中合成的聚合物膜是已知的。所述膜的性质取决于其物理性质，化学性质和所用的成膜材料，所述物理性质即对称性或不对称性、孔形状和孔大小。所述膜的亲水或疏水性尤其重要。疏水表面定义为"憎水的"，而亲水表面定义为"好水的"。众所周知，亲水膜一般会比疏水膜吸附更少的污垢。然而，通常疏水膜具有更好的化学稳定性、热稳定性和生物稳定性。在水过滤膜的开发中，长期以来需要的是将亲水聚合物的低积垢性与疏水聚合物膜的稳定性结合到一起。一种制备具有既有亲水膜所需性质又有疏水膜所希望性质的多孔聚合物膜的方法仅仅是用疏水/亲水聚合物的各种共混物来制备各种膜。早前用于处理疏水/亲水共混膜以提高其透水性的方法已经被详细描述，例如在美国专利US6,596,167中公开的用Cl2处理聚醚石风/聚乙烯吡咯烷酮膜、聚砜/聚乙烯吡咯烷酮膜和聚偏二氟乙烯共混膜的方法。本申请人以前也开发了使用其他氧化剂亲水化膜的方法，例如用芬顿氏剂(Fenton，sagent),—种羟基基团源，来试图提高疏水/亲水膜的透水性。然而，现有技术中仍然需要一种处理膜来提高其透水性的简单方法。重要的是任何这种处理不会消减所述膜的机械性质或其他化学性质。同样重要的是所述处理尽可能的节约成本。并且，如果在水过滤中广泛应用多孔聚合物膜，希望所述处理不向膜环境中引入潜在的有毒物质或环境不友好的物质的使用。从效率方面来说，同样希望的是处理膜的方法能够用于其他有益的方面，例如膜的清洁。
发明内容根据一个方面，本发明提供一种亲水化聚合物的方法，包括将所述聚合物与单过硫酸盐源相接触(将所述聚合物与HS(V接触)以使该聚合物亲水的步骤。具体来说，本发明提供一种改进多孔聚合物膜透水性的方法，包括将所述多孔聚合物膜与单过硫酸盐源相接触的步骤(将所述多孔聚合物膜与HS05—接触)。另一方面，本发明提供一种清洁需要清洁的多孔聚合物膜的方法，包括将所述多孔聚合物膜与单过硫酸盐源相接触的步骤(将所述多孔聚合物膜与HS(V接触)。所述膜可能被有机物、无机物或其组合所弄脏。优选所述多孔聚合物膜为微滤或超滤膜。更优选，所述聚合物膜由疏水和亲水聚合物的共混物制备。适宜的疏水聚合物包括含氟聚合物、聚砜类聚合物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯等。更优选所述聚合物为诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)和PVdF共聚物的含氟聚合物。在可替代的优选的实施方式中，所述疏水聚合物为诸如聚砜、聚醚砜和聚苯砜的聚砜类聚合物。优选在所述疏水/亲水共混聚合物中，所述亲水聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酸等。最优选的亲水聚合物为水溶性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物。所述多孔聚合物膜优选由疏水和亲水聚合物的共混物制备。该共混聚合物中疏水聚合物/亲水聚合物在制备膜之前的比例是10:1-0.5:1。该比例优选为5:10.5:1，更优选为3:10.5:1。因为在成膜过程中相对于疏水聚合物的量来说亲水聚合物的量会减少，所以通常该比例在最终聚合物中要更高些。然而，如果所述膜是亲水的，那么一些亲水聚合物会被保留。所有的事情都是公平的，共混聚合物中更高的亲水聚合物起始比例通常会导致最终多孔聚合物膜中含有更高含量的亲水聚合物或共聚物。在本说明书中讨论疏水/亲水膜时，应理解为所述亲水聚合物或共聚物以足以将亲水性引入膜中的量存在于所述膜中。例如，PVdF/PVP多孔聚合物膜将含有足够的PVP来将亲水性引入该膜。所述膜的优选形式为中空纤维膜、管状膜或平片膜。所述膜可以为干膜、湿膜或再润湿膜。所述膜可以单独存在，或布置成束或模件例如中空纤维模件或螺旋巻绕模件。所述疏水亲水共混膜最优选为PVdF/PVP共混膜或PVdF/PVP共聚物共混膜。优选这些膜用相转化方法形成，更优选用扩散诱导的相分离法形成。优选所述膜不对称。在一个优选的实施方式中，所述膜在铸塑或挤出后立即处理。优选所述膜由PVdF/PVP(或PVdF/PVP共聚物)溶解的原液铸塑而成，所述膜在冷却槽中与非溶剂接触后，进一步在洗涤槽中洗涤，形成初期湿膜。在该优选实施方式中，在该初期湿膜上进行亲水处理。在这个例子中，所述初期湿膜与单过^5克酸盐源接触，来进行所述处理过程。优选，所述单过硫酸盐以单过硫酸盐阴离子水溶液的形式加入。最优选的是，所述加入的单过硫酸盐为过硫酸氢钟，并优选与硫酸氢钾和硫酸钾联合加入。优选所述单过石危酸盐的浓度范围为0.1~10wt%,最优选为0.2~5wt%。或者，所述方法可在干膜上进行。所述干膜可以用下述两种方法中的一种来制备不经填孔剂处理而直接干燥，或者先用诸如甘油之类的填孔剂处理然后千燥。所述方法也可在再润湿膜上进行。这种膜是已经干燥过(使用或不使用填孔剂)然后再用水或其他液体润湿的膜。在单过硫酸盐溶液中也可以存在添加剂。加入添加剂可以，例如，增强亲水聚合物的氧化，或催化所述反应。适宜的添加剂包括有机酸和/或金属离子。不希望局限于理论，相信有机酸是造成对所述亲水聚合物的氧化能力增强的原因。最优选的有机酸是柠檬酸。不希望局限于理论，相信金属离子是对单过硫酸盐氧化或交联所述亲水聚合物的催化剂。最优选的金属离子是Ni2+、Cu2>Fe2+。所述添加剂的浓度可以在0.01lwt。/。之间，最优选范围为0.05~0.5wt%。优选所述处理在5~95°。之间的温度下进行，最优选的温度范围为15~6(rc。优选所述膜与单过硫酸盐溶液接触并吸收所述溶液。优选所述溶液与膜在室温下接触超过10小时的一段时间。在可替代的优选实施方式中，所述单过硫酸盐溶液与膜在超过4(rc的温度下接触时间小于1小时。根据本发明的另一方面，提供一种用第一方面的方法制备的亲水性聚合物。实施本发明的最佳方法虽然对于本领域技术人员来说，任何疏水/亲水聚合物膜的共混物都可以使用，本发明在此针对PVdF/PVP和PVdF/PVP共聚物共混物来进行说明。本发明的说明还参考使用一种市售的单过硫酸盐源，Oxone(过硫酸氢钾制剂)，杜邦公司出品，含有过硫酸氢钾、石克酸氢钾和硫酸钾。然而，本领域技术人员同样应理解的是任何适宜的过硫酸氢盐源(HS(V)都可以使用。(^01^@的活性成分为KHS05。结构上，过硫酸氢盐离子如下所示O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在固体形式中，0乂0116@以化学式为2KHS05.KHS04.K2S04的三盐形式存在。在优选的实施方式中，PVdF/PVP混合物或PVdF/PVP共聚物混合物根据标准膜制备过程在溶剂中制备，并根据需要加入各种添加剂来制备膜原液。然后利用扩散诱导的相分离方法，所述原液铸塑为平片膜或挤出为中空纤维，即所述铸塑或挤出发生在适宜的非溶剂中。一旦所述膜被铸塑或挤出，溶剂和用来帮助产物形成的各种添加剂通过在冷却槽中用非溶剂置换而除去，然后在洗涤槽中洗涤该膜，形成初期湿膜。然后，初期湿膜通常再用含有0乂01^￡的溶液在预定的浓度、温度和时间的条件下处理。其pH值可以是110间范围内的任意值，如果需要的话，可以通过加入碱来调节。在本发明的优选实施方式中，先用所述膜吸收0乂01^@溶液，然后在室温下使载有溶液的膜在大于10小时的一段时间中保持湿润状态。这个方法特别适用于成束或模件形式的膜，其能浸入到该单过硫酸盐溶液中一定的时间，然后从该溶液中取出，并筒单地保持湿态大于10小时。然而，如前所述，处理时间可以根据温度而变化。根据温度，适宜的处理时间通常可在半小时到24小时内的范围内变动。在大于4(TC的温度下，该时间可以小于1小时。优选在0乂01^@溶液中加入金属离子和有机酸离子添加剂来促进所述处理过程。该膜一旦被处理后就可以干燥。在一个特定的方法中，所述湿膜不经任何填孔剂处理，而简单地直接干燥。在另一个可替代的方法中，先用诸如甘油的填孔剂处理湿膜后再干燥。然后，所述膜可以再用水或其他合适液体再润湿。除了用来处理膜以提高其渗透性外，还发现单过硫酸盐溶液利于清洁超滤和微滤膜。通常，含有溶质和沉淀的水经常在高压下通过容纳于模件中的一组半透性管状膜。滤出的水排出并被收集，在膜的孔中，或在膜的未滤过的一侧剩下固体物质残渣。优选所述膜的孔要保持相对不含污染物。当孔阻塞量增加时，模件的过滤效率降低，维持可行的液体吞吐量所需的压力值升高。当压力升高时，膜破裂的可能性会变大。在一些情况中，含有杂质的水在过滤前先用絮凝剂预处理来将分散的胶体凝结为絮状物。絮状物具有捕获更小的胶体颗粒的优点，从而使得过滤更加有效率。它们也有助于除去溶解的颗粒。在絮凝剂的作用下，溶解的和悬浮的颗粒凝聚并从水中沉淀出来，从而去掉颜色和浑浊。那么，在实际应用中，含有悬浮的颗粒杂质、胶体、细菌、絮状物等的过滤物在压力下通过过滤单元，排出被过滤的水，在该单元中，特别是该膜的废物一侧和该膜的孔中，留下捕获的残余物。尤其是絮状物在引起膜的堵塞中尤其成问题，膜的性能随着使用慢慢下降，直到必需清洁该膜。问题的程度取决于杂质的量、杂质的性质和膜的类型。"回洗"(backwashing),即，以与正常流动的方向相反的方向通以水流或气流，可以从膜中去掉一些污染物，但是，难以将颗粒物质完全清除，特别是使用了絮凝剂的时候。所以化学清洁法仍然有用。已经发现单过硫酸盐阴离子溶液，特别是0乂01^@溶液，在清洁积垢的膜中特别有用。本发明的方法可以与回洗方法联合使用，或作为单独的清洁方法适于原位清洁(CIP)。CIP包括不将膜模件从其正常的运行原位取下而清洁该膜模件。概括地说，CIP的一个形式包括用旋阀或管子等使要清洁的模件从与系统的其余部分的液体连通中分离出来。然后用清洁液，在本情况下为Oxone溶液，代替一般要过滤的水或液体。然后使所述0乂01^@溶液流过膜模件，进行清洁。在流出废弃前，Oxone《」溶液可以循环通过该模件，或仅仅通过该模件一次，这取决于系统的具体需要和要除去的污染物的量。所述CIP过程可以在环境温度下进行，或在正常过滤温度的范围之外的控制的温度下进行。所述CIP可以在不同的时间长度下进行，并可在正常用于过滤的压力范围之外的压力下进行。一旦清洁完成，在再次与正常液流联通继续使用之前冲洗该系统以除去残余0\0116@;;容液。CIP可以手工进行，也可以利用响应于压差而激活或在预定的才莫件运行时间之后激活的全自动系统。可以被清洁的模件的一个例子是容纳于膜模件中的多组中空纤维PVDF膜，如美国专利US6，159,373中所述，其内容通过引用而合并于此。该模件包括一个壳体，其中放置了含有大约2800~大约30000根中空纤维的束，所述纤维的直径为500~650|im，内腔直径为250~310jim,孔径为0.2nm，但是这些尺寸可能根据需要而变化。与上述不同的膜和模件结构也可以使用优选实施方式的方法，这是本领域技术人员应理解的。在纤维束的每一端，封装化合物原位束缚住纤维的末端但是不堵塞内腔，并封闭所述模件的每个末端。进料液被泵入模件中的外壳内和中空纤维之外。一些进料液通过纤维进入到其内腔中，同时^皮过滤。然后清洁液在腔内聚集并流出，或作为净化的液体被排出并在模件外收集。在CIP处理的一个形式中，单过硫酸盐阴离子溶液被引入代替未处理的液流。但是，本领域技术人员应明白该液流也可以反向流入。得到的结果表明单过硫酸盐处理能够清洁积垢的膜，以使其渗透性恢复到或4妄近于变脏前的水平。实施例1在不同温度下用1.2wt。/。单过硫酸钾(5wt。/。0乂01^@)溶液处理PVdF/PVP纤维不同的时间。结果列于表l。渗透性的单位为本领域技术人员所熟悉的LMH/巴tLMH/100kPa)，代表在1巴的驱动力下每小时(H)流过每平方米(M)膜的纯水的升数(L)的流量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>可见4(TC时，在处理约2小时之后得到最优渗透性。1080LHM/Pa的渗透性比处理前的30LHM/Pa的值大得多。在25。C,最优渗透性于处理17小时后得到。实施例2室温下用不同浓度的0乂0!16@溶液处理各种不同的膜模件24小时。测量用单过硫酸盐溶液处理前后的渗透性。结果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在所有的例子中，模件的渗透性都在单过硫酸盐处理之后显著增加。实施例3将模件浸入到2%(^0116@溶液中2小时，取出后不经千燥，室温下存放在塑料袋中24小时。渗透性从188LHM/100kPa升高到332LHM細kPa。发现在pHl~pH10的宽pH范围内该方法都有效。所述方法可用于湿膜和再润湿膜，同样也可用于干膜。膜可以单独处理，即以片状或中空纤维状进行出来，也可以以成束或模件的形式进行处理。对处理的膜和模件的研究表明，所述膜的机械强度和机械性能，例如泡点、断裂力(breakforce)和断裂伸长率没有被单过硫酸盐处理改变。由于0乂01^@溶液的性质使其易于通过洗涤处理而去除，所以所述处理后的微滤或超滤膜能够用于饮用水的过滤和废水处理。实施例4-(^0116@的过渡金属活化在本实施例中研究了过渡金属活化0乂0116@的能力。将PVdF膜束放在成分如表3所示的处理溶液中。在2、4、6、8、10和24小时的间隔测量所述渗透性。表3:过渡金属/0乂01^@溶液成分<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>结果如图l所示，说明PVdF纤维的渗透性随时间的变化。另一个要检测的选项是将Oxone「^与钴(II)和铁(II)结合。文献中已经报道过在Oxone衝的存在下Co(II)氧化为Co(III)产生^L酸盐基，以及在0乂0116*的存在下Co(III)还原为Co(II)，产生过氧单硫酸盐(peroxymonosulfate)基。相信硫酸盐基就是增加渗透性的反应背后的力量。然而，过氧单硫酸盐基比硫酸盐基更弱，那么假定其对该反应的贡献可以忽略不计。所以决定加入Fe(II),试图将Co(III)还原为Co(II)以使得更多的硫酸盐基从0乂01^@中产生出来。这种处理对于PVdF纤维来说进行的4艮好。实施例5-膜的清洁在室温21。C和冷藏温度(小于4°C),分别用浓度为0.5wt%、1.0wt%和2wt。/。的(^0116@溶液处理(使之浸润)积垢的PVdF/PVP中空纤维膜24小时。在冷藏温度下，24小时后，其渗透性增加了30~70°/。(图2)。然而，24小时后，所有室温下的样本的渗透性增加了100%(图3)。权利要求1、一种提高多孔聚合物膜透水性和/或清洁多孔聚合物膜的方法，包括将所述多孔聚合物膜与单过硫酸盐源相接触的步骤。2、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔聚合物膜为微滤膜或超滤膜。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物膜由疏水和亲水聚合物的共混物来制备。4、根据权利要求3所述的方法，其中所述疏水聚合物选自由含氟聚合物、聚砜类聚合物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯所组成的组中。5、根据权利要求4所述的方法，其中所述疏水聚合物为选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)和PVdF共聚物所组成的组中的含氟聚合物。6、根据权利要求4所述的方法，其中所述疏水聚合物为选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜所组成的组中的聚砜类聚合物。7、根据权利要求3所述的方法，其中所述亲水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物、聚乙二醇(PEG)聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酸。8、根据权利要求7所述的方法，其中所述亲水聚合物为水溶性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物或共聚物。9、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物膜为PVdF/PVP共混膜或PVdF/PVP共聚物共混膜。10、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单过硫酸盐源为过硫酸氲钾。11、根据权利要求IO所述的方法，其中所述单过硫酸盐源为混合有硫酸氢和;克酸4甲的过-克酸氢钾。12、根据权利要求11所述的方法，其中所述单过硫酸盐源为化学式为2KHS05'KHS04.K2S04的三盐。13、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单过硫酸盐为单过硫酸盐阴离子水溶液的形式。14、根据权利要求13所述的方法，其中所述单过硫酸盐浓度在0.1wt%~10wtG/o的范围内。15、根据权利要求14所述的方法，其中所述单过硫酸盐浓度在0.2wt%~5wt。/。的范围内。16、根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在595。C间的温度下进行。17、根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在1560。C间的温度下进行。18、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单过硫酸盐溶液进一步包括添加剂。19、根据权利要求18所述的方法，其中所述添加剂为有机酸和/或金属离子。20、根据权利要求19所述的方法，其中所述有机酸为柠檬酸。21、根据权利要求19所述的方法，其中所述金属离子选自N产、Cu"和Fe"22、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜通过相转化法形成。23、根据权利要求22所述的方法，其中所述膜用扩散诱导的相分离法形成。24、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔聚合物膜在铸塑或挤出后立即处理。25、根据权利要求24所述的方法，其中所述多孔聚合物膜在铸塑或挤出后作为初期湿膜立即处理。26、根据权利要求1~24中任一项所述的方法，其中所述膜作为干膜、湿膜或再润湿膜而被处理。27、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜与所述单过硫酸盐;容液4妄触并吸收所述;容液。28、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜形式为中空纤维膜、管状膜或平片膜。29、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜单独存在或布置成束或模件例如中空纤维模件或螺旋巻绕模件。30、一种根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的亲水化的聚合物。全文摘要本发明公开了一种提高透水性和/或清洁多孔聚合物微滤或超滤膜的方法，所述膜优选疏水/亲水共混膜，如PVdF/PVP，该方法包括将所述多孔聚合物膜与单过硫酸盐源相接触的步骤，所述单过硫酸盐源优选2KHSO₅.KHSO₄.K₂SO₄的水溶液。文档编号B01D65/02GK101222972SQ200680025655公开日2008年7月16日申请日期2006年7月14日优先权日2005年7月14日发明者尼娜·埃尔巴兹,海因茨-约阿希姆·穆勒,王东亮申请人:西门子水技术公司