具有高(甲基)丙烯酸选择性的复合金属氧化物催化剂的制作方法

文档序号:5021426阅读:1054来源:国知局

专利名称::具有高(甲基)丙烯酸选择性的复合金属氧化物催化剂的制作方法
技术领域
:本发明涉及一种基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物,以及一种通过使用基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物作为催化剂由丙烯等制备(曱基)丙烯酸的方法。并且,本发明还涉及一种制备(曱基)丙烯酸的方法,该方法包括以下步骤第一步,由丙烯等制备主产物(曱基)丙烯-醛;第二步,由(曱基)丙烯醛制备(曱基)丙烯酸,其中第一步的产物中(甲基)丙烯酸的产率为20摩尔%或更高。
背景技术
:由烯烃通过不饱和醛制备不饱和脂肪酸的方法是催化汽相氧化的典型方法。为进行烯烃的部分氧化,使用含有钼和铋、钼和矾或其混合物的复合氧化物作为催化剂。这样的催化汽相氧化的具体例子包括通过氧化丙烯或异丁烯经过(曱基)丙烯醛制备(曱基)丙烯酸的方法,通过氧化萘或邻二曱苯制备邻苯二曱酸酐的方法,和通过部分氧化笨、丁烯或丁二烯制备马来酸肝的方法。通常,最终产物(曱基)丙烯酸,由至少一种反应原料通过两步法的汽相催化部分氧化制备,所述反应原料选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇或曱基叔丁基醚(在下文中称之为"丙烯等,,)组成的组。更具体地,在第一步中,用氧气、稀释用惰性气体、水蒸汽和一定量的催化剂氧化丙烯等,以制备主产物(曱基)丙烯醛。然后,在第二步中,用氧气、稀释用惰性气体水蒸汽和一定量的催化剂氧化(曱基)丙烯醛,以制备(曱基)丙烯酸。第一步中所用的催化剂为基于Mo-Bi的多金属氧化物,其氧化丙烯等以制备主产物(甲基)丙烯醛。而且,一些丙烯醛在同样催化剂上继续氧化,部分生成(曱基)丙烯酸。第二步中所用的催化剂为基于Mo-V的多金属氧化物,其主要氧化由第一步制备的含有(曱基)丙烯醛的混合气体中的(曱基)丙烯醛,以制备主产物(曱基)丙烯酸。进行上述反应的反应器以两步骤均可在一个系统中进行的方式或两步骤可在不同系统中进行的方式而设置。如上所述,用丙烯等作为原材料的汽相部分氧化中所使用的第一步催化剂为多金属氧化物,通过该氧化物制备主产物(曱基)丙烯醛,且制备至多10%的(曱基)丙烯酸。曰本公开专利号平8-3093中公开了一种常规的第一步催化剂,其为由化学式Moa-Bib-Fec-Ad-Be-CrDg-Ox表示的复合氧化物,其中Mo、Bi和Fe分别表示钼、铋和铁;A为镍和/或钴;B为选自由锰、锌、钙、镁、锡和铅组成的組的至少一种元素;C为选自由磷、硼、砷、元素周期表中的6B族元素、钨、锑和硅组成的组的至少一种元素;D为选自由钾、铷、铯和铊组成的组的至少一种元素;a、b、c、e、f和g各为符合以下条件的数字当a二12时,0<b£l0,0<d0,1化10,O^e^lO,0^f^20,以及(Kg^2;x为由各元素的氧化态确定的值。当丙烯的汽相催化氧化用分子氧通过使用上述第一步催化剂并在325°C的温度下使用第一步催化剂层来进行时,以81.3%的产率制备丙烯醛,以11%的产率制备丙烯酸。换句话说,用该第一步催化剂制得的反应产物中丙烯酸含量低。同时,日本公开专利号平5-293389公开了一种催化剂,其由化学式MOaBibFecAdXeYfZgSihOj表示,其中Mo、Bi、Fe、Si和O分別表示钼、铋、铁、硅和氧;A为选自由钴和镍组成的组的至少一种元素;X为选自由4美、锌、锰、钙、铬、铌、4艮、钡、锡、钽和铅组成的组的至少一种元素;Y为选自由磷、硼、硫、硒、元素周期表中的6B族元素、铈、钨、锑和钬组成的组的至少一种元素;Z为选自由锂、钠、钾、4如、铯和铊组成的组的至少一种元素;a、b、c、d、e、f、g、h和i各表示各元素的原子比,条件是当a二12时,b=0.013,c=0.015,d=l~12,e二06,f=0~5,g=0.001~l,h=020,以及i为需要满足各元素原子价的氧原子数。当使用上述第一步催化剂进行丙烯的汽相催化氧化,以制备丙烯醛和丙烯酸时,在99.1摩尔%的丙烯转化率和89.6摩尔%的丙烯醛选择性下,以6.2摩尔%的产率制备丙烯酸。换句话说,通过使用该第一步催化剂制得的反应产物中,丙烯酸的含量仍然较低。在制备(曱基)丙烯酸的过程中,第二步催化剂层的温度根据(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸(也就是第一步催化反应产物)的选择性,以及第二步催化反应中未反应的(曱基)丙烯醛的量而变化。以使未反应的(曱基)丙烯醛可最小化的方式操作第二步催化剂层。当第一步催化反应产物中的(曱基)丙烯醛选择性高时,第二步催化剂层的量和浓度增加,使得反应温度升高,催化剂寿命降低。此外,当由于催化活性降低而使未反应的(曱基)丙烯醛浓度升高时,废气焚烧系统(WGIS)可能超负荷,使得废气处理催化剂的寿命降低。
发明内容技术问题因此,鉴于上述问题而完成本发明。本发明的发明人发现在由丙烯等制备(曱基)丙烯酸中使用基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物作为第一步催化剂时,第一步反应产物中(甲基)丙烯酸产率和/或选择性提高,因此第二步中(曱基)丙烯醛的量和浓度降低至(曱基)丙烯醛的转化率可达100%的程度。本发明基于此发现。技术方案根据本发明的一个技术方案,提供了一种基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物。根据本发明的另一技术方案,提供一种由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚组成的组的至少一种反应原料,使用基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物作为催化剂来制备(甲基)丙烯酸的方法。根据本发明的又一技术方案,提供了一种制备(曱基)丙烯酸的方法,该方法包括以下步骤第一步,由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和曱基叔丁基醚组成的组的至少一种反应原料制备主产物(曱基)丙烯醛;第二步,由(曱基)丙烯醛制备(曱基)丙烯酸,其中第一步的产物中(曱基)丙烯酸的产量为20摩尔%或更高。在下文中,将更详细说明本发明。到现在为止公开的,用于由丙烯等制备(曱基)丙烯醛的基于Mo-Bi的第一步金属氧化物催化剂,通常提供约90%或更高的由丙烯等到(甲基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸的转化率(选择性),其中第一步反应产物中(曱基)丙烯醛与(曱基)丙烯酸的摩尔比为约9:1。此外,当第一步反应产物进行第二步反应时,有可能得到约98%的(甲基)丙烯醛转化率。本发明的发明人发现,当基于Mo-Bi的复合氧化物还同时包含Nb和Te时,也就是当制备基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物并用作第一步反应催化剂时,有可能得到90%或更高的由丙烯等到(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸的转化率(选择性),且第一步反应产物中的(曱基)丙烯醛与(甲基)丙烯酸的摩尔比约为8:27:3。此外,本发明的发明人发现,如上所述使用基于Mo-Bi-Nb-Tc的复合金属氧化物作为第一步催化剂,可使第一步反应产物中(甲基)丙烯醛的选择性降低,(甲基)丙烯酸的选择性提高,因此第二步反应中作为反应物的(曱基)丙烯醛的量和浓度降低,于是反应结束后,第二步反应可得到100%的(曱基)丙烯醛转化率。此外,根据本发明,因为作为经过了第一步催化剂的主要反应产物的(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸中(曱基)丙烯酸的选择性提高,所以在其后的第二步催化反应步骤中(曱基)丙烯醛可得到完全转化。因此,可以在高的量和浓度下运作全部过程,以得到高产率,并提高第二步催化剂的寿命。简短来说,本发明基于以下事实在由丙烯等制备(曱基)丙烯酸的方法中,使用基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物作为第一步反应催化剂,其与目前用作第一步催化剂的其它常规Mo-Bi金属氧化物相比,在第一步反应产物中提供较低的(曱基)丙烯醛选择性和较高的(曱基)丙烯酸选择性。(1)优选地,才艮据本发明的基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物为由下述化学式1表示的复合金属氧化物MoaBibNbcTedAeBfCgDhEiFjOk其中,Mo表示钼,Bi表示铋,Nb表示铌,以及Te表示碲;A为选自由W、Sb、As、P、Sn和Pb组成的组的至少一种元素;B为选自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag和Ru纟且成的纟且的至少一种元素;C为选自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni组成的组的至少一种元素;D为选自由Si、Al、Zr、V和Ce组成的组的至少一种元素;E为选自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au组成的组的至少一种元素;F为选自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO组成的组的至少一种元素;a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各表示各元素的原子比;其中当a二12时,b为0.01-20,c为0.001-20,d为0.001-20,e为0-15,f为0-20,g为0-20,h为0-10,i为0-10,j为0-10,以及k为由上述各元素的氧化态决定的数字。当根据本发明的基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物用作催化剂时,可单独使用或可负载在惰性载体上。可用于本发明的载体的具体例子包括多孔或无孔氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化4美、海绵铝(aluminasponge)等。此外,载体可为圓柱形、空圆柱形或球形,但不限于此。例如,圓柱形催化剂的长度与直径比(外径)(L/D比)优选为11.3,L/D比更优选为1。圓柱形或球形催化剂的外径优选为310mm,更《尤选为5~8mm。除了使用不同的元素成分,根据本发明的基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物可用制备复合金属氧化物的常规方法制备。对形成基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物的金属前体(mctalprecursor)的形状没有特别的限制。例如,最初以氧化物形式提供的化合物,或至少在氧气存在下通过加热(也就是煅烧)可转化为氧化物的化合物,例如,可用卣化物、氮化物、曱酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、碳酸盐、胺类复合物(aminecomplex)、铵盐和/或氢氧化物作原材料。根据本发明的一个实施方式,制备复合金属氧化物的方法包括以下步骤在水介质中溶解或分散预定量(化学计量)的含有形成复合金属氧化物的各元素的各原材料;加热并同时搅拌得到的溶液或分散液;使该体系蒸发得到干燥固体,将固体干燥并研磨成粉;通过挤压成形使粉末形成所需形状,以得到片或颗粒。此时,可进一步加入已知可提高强度和摩擦阻力的玻璃纤维和包括各种细丝的无机纤维。此外,为了控制催化剂的性质并得到优异的再生性,可使用其它已知粉末粘合剂为添加剂,例如硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等。根据本发明的复合金属氧化物催化剂可通过在300~600°C、0.2~2m/s的流速下,煅烧如上所述制得的成形产物或负载在载体上的同样产物约110小时而得到。煅烧步骤可在惰性气体气氛、氧化性气体(例如空气(惰性气体和氧气的混合物))或还原性气体(例如,惰性气体、氧气和NH3、CO和/或H2的混合物)下进行。进行煅烧步骤的时间可为几分钟到几小时,煅烧时间通常随温度升高而缩短。(2)根据本发明的基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物可用作由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和曱基叔丁基醚组成的组的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的催化剂。在此情况下,由丙烯等到(甲基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸的转化率(选择性)可达到90%或更高,反应产物中(曱基)丙烯醛:(曱基)丙烯酸的摩尔比约为8:2~7:3.具体地,4艮据本发明的基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物用作催化剂,其用于由例如丙烯等的反应材料制备(曱基)丙烯酸的方法中的第一步部分氧化,该方法包括第一步,由例如丙烯等的反应物制备主产物(曱基)丙烯醛,和第二步,由(曱基)丙烯醛制备(曱基)丙烯酸。当用根据本发明的基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物作为催化剂进行汽相催化氧化时,对该方法中使用的系统和操作条件没有特别的限制。可用于本发明的反应器包括常规固定床、流化床和移动床反应器。例如,制备(曱基)丙烯酸的工艺可在管壳式反应器中进行,且根据本发明的基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物可装在反应管中,以用作第一步的固定床催化剂。在此,可以使用基于Mo-V的多金属氧化物作为第二步催化剂,以氧化用第一步基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物催化剂产生的、含有(曱基)丙烯醛的混合产物气体,由此制备(甲基)丙烯酸。通常通过汽相催化氧化,由例如丙烯等的反应材料制备(曱基)丙烯酸和(曱基)丙烯醛所采用的反应条件,可用于进行此反应。例如,以气体混合物为原材料,其中含有7vol%或更多例如丙烯等的反应物、10~13vol%分子氧和60~80vol%起稀释剂作用的惰性气体(例如氮气、二氧化碳、蒸汽等),在温度250500。C、压力0.13kg/cm2G、空速3005000hr"(STP)下使该气体混合物与根据本发明的催化剂接触,以进行所需反应。第二步催化反应适合在200450°C,优选265370°C的反应温度,以及0.110atm,4尤选0.53atm的反应压力下进4亍。例如,将作为反应物的含有410vol%(曱基)丙烯醛、1013vol%氧气、5~60vol%水蒸汽和20~80vol%惰性气体的进料气体以5005000hf1(STP)的空速加入到催化剂上进行氧化。(3)此外,本发明提供一种制备(曱基)丙烯酸的方法,该方法包括以下步骤第一步,由丙烯等制备主产物(甲基)丙烯醛;第二步,由(甲基)丙烯醛制备(曱基)丙烯酸,其中第一步的产物中(曱基)丙烯酸的产率为20摩尔%或更高。通过使用根据本发明的基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物作为第一步的催化剂,可使第一步反应产物中(曱基)丙烯酸的产率高达20mol%。同时,当制备的第一步反应产物中(甲基)丙烯酸的产率为20摩尔%或更高时,有可能在第二步反应中得到98100%,优选100%的(曱基)丙烯醛转化率。在此,高达兆100%的(曱基)丙烯醛转化率还取决于向第一步中加入的反应混合物中丙烯等的含量。优选地,为得到100%的(曱基)丙烯醛转化率,向第一步反应中加入的反应混合气体中含有的丙烯等的量为710vol%。有益效果由上文可见,在由丙烯等制备(曱基)丙烯酸时,使用根据本发明的基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物作为第一步催化剂,第一步反应产物中(曱基)丙烯酸的产率和/或选择性提高,因此第二步中(曱基)丙烯醛的量降低至使(曱基)丙烯醛转化率可达98100%的程度。具体实施方式以下将详细说明本发明的优选实施方式。应该理解,下述实施例和对比实施例仅为示例性,本发明的范围不限于此。<制备第一步反应催化剂>制备实施例1:催化剂1首先,加热2500ml蒸馏水,于70°C~85。C搅拌,加入1000g钼酸铵,形成溶液(l)。然后,在400ml蒸馏水中加入274g硝酸铋、228g硝酸亚铁和2.3g硝酸钾,将原料充分混合,向其中加入71g硝酸,充分溶解原料,形成(2)。在200ml蒸馏水中溶解686g硝酸钴,形成溶液(3)。混合溶液(2)和溶液(3)后,将混合溶液进一步与溶液(l)混合,同时保持温度于4060°C以制得催化剂悬浮液。干燥催化剂悬浮液以制备MopBi^FeuCosK,,并将催化剂研磨至150口或更小的尺寸。混合得到的催化剂粉末2小时,形成圓柱形。形成的催化剂外径为4,0~8.0mm,在空气中500。C下煅烧5小时,而后检验催化活性。制备实施例2:催化剂2除了进一步加入63g氯化铌和150g氯化碲以形成溶液(l)之外,用与制备实施例1中描述的相同方法制备催化剂2。除了氧,该催化剂的元素组成为MouNbo./reiBiuFeuCosKo.o^制备实施例3:催化剂3除了进一步加入127g氯化铌和150g碱式硝酸碲以形成溶液(l)之外,用与制备实施例1中描述的相同方法制备催化剂3。除了氧,该催化剂的元素组成为Mo2NbLoTeLoBiL2Fe,.2Co4.5Ko.05。制备实施例4:催化剂4除了进一步加入63g氯化铌和75g氯化碲以形成溶液(l)之外,用与制备实施例1中描述的相同方法制备催化剂4。除了氧,该催化剂的元素组成为Mo。Nbo.5Te!BiL2Fe,.2Co4.5Ko.05。制备实施例5:催化剂5首先,加热2000ml蒸馏水,在100。C搅拌,将246g钨酸铵、1000g钼酸铵和220g钒酸铵溶于其中以形成溶液(l)。然后,在500ml蒸馏水中加入228g硝S复铜和49g硝酸锶,充分混合原料以形成溶液(2)。溶液(1)与溶液(2)混合制成悬浮液。用均化器处理悬浮液至少30分钟,并用喷嘴涂覆到外径为4.0~8.0mm的球形载体上,用悬浮液中的催化活性成分表示,涂覆的量为2030wt%。涂覆的催化剂在12(TC充分干燥,400。C煅烧至少5小时,以制备最终外径为5mm(土0.2)的球形催化剂颗并立。除了氧,该催化剂的元素组成为Mo12W2.oV4.QCu2.QSr0.5。<实验催化剂填充和催化活性测试>在内径1英寸并用熔化硝酸盐加热的3m不锈钢反应器中,从反应气的入口向出口,装入150mm高的氧化铝-二氧化硅作为惰性物质,并装入2800mm高的催化剂14其中任一种作为第一步催化剂。然后,装入150mm高的氧化铝-二氧化硅作为惰性物质,并装入2900mm高的催化剂5作为第二步催化剂。用反应器使丙烯进行汽相氧化,以制备丙烯醛和丙蹄酸。在反应温度320。C、反应压力0.7atm下,以空速1500hr"(STP)将包含7vol%丙烯、13vol%分子氧、8vol%水蒸汽和72vol%惰性气体的原料气加入到催化剂上,以进行第一步氧化。第二步氧化在反应温度276。C、反应压力0.13kg/cr^G下进行。下述表1和2中,基于下述数学公式17计算反应原料的转化率、选择性和产率。[数学公式1]第一步丙烯转化率(%)=[反应了的丙烯的摩尔数/提供的丙雄的摩尔数]x100[数学公式2]第一步中丙烯醛的产率(%)=[生成的丙烯醛的摩尔数/提供的丙烯的摩尔数]x100[数学公式3]第一步中丙蜂酸的产率(%)=[生成的丙烯酸的摩尔数/提供的丙烯的摩尔数]xioo[数学公式4]第一步中丙烯醛+丙烯酸的选择性(%)=[生成的丙烯醛和丙烯酸的摩尔数/反应了的丙烯的摩尔数]xioo[数学公式5]第二步丙烯醛转化率(%)=[反应了的丙烯醛的摩尔数/提供的丙烯醛的摩尔数]x100[数学公式6]第二步中丙烯酸的产率(%)=[生成的丙烯酸的摩尔数/提供的丙烯醛的摩尔数]xioo[数学公式7]第二步中丙烯酸的选4奪性(%)=[生成的丙烯酸的摩尔数/反应了的丙烯酪的摩尔数]xioo根据本发明的实施例和对比例的实验结果呈现于下述表l(第一步氧化)和表2(第二步氧化)中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>尽管已结合目前认为最实用和优选的实施方式对本发明进行了说明,但应该理解,本发明不限于其公开的实施方式和附图。相反地,本发明意在覆盖在其所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和变化。权利要求1、一种基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物。2、根据权利要求1所述的基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物,其由下述化学式l表示[化学式1]MoaBibNbcTedAeBfCgDhEj巧Ok其中,Mo表示钼,Bi表示铋,Nb表示铌,以及Te表示碲;A为选自由W、Sb、As、P、Sn和Pb组成的组的至少一种元素;B为选自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag和Ru组成的组的至少一种元素;C为选自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni组成的組的至少一种元素;D为选自由Si、Al、Zr、V和Ce组成的组的至少一种元素;E为选自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au组成的组的至少一种元素;F为选自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO组成的组的至少一种元素;a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各表示各元素的原子比;其中当a-12时,b为0.01-20,c为0.001-20,d为0.001-20,e为0-15,f为0-20,g为0-20,h为0-10,i为0-10,j为0-10,以及k为由上述各元素的氧化态决定的数字。3、根据权利要求1或权利要求2所述的基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物,所述复合金属氧化物用作催化剂。4、根据权利要求3所述的基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物,所述复合金属氧化物用作用于催化汽相部分氧化的催化剂。5、一种由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基瞇组成的组的至少一种反应原料制备(曱基)丙烯酸的方法,其中,使用基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物作为催化剂。6、根据权利要求5所述的方法,其中,在通过所述基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物的催化活性制得的反应产物中,制备的(曱基)丙烯酸的产率为20摩尔%或更高。7、根据权利要求5所述的方法,其中,所述基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物由下述化学式1表示[化学式1]MoaBibNbcTedAeBfCgDhEiFjOk其中,Mo表示钼,Bi表示铋,Nb表示铌,以及Te表示碲;A为选自由W、Sb、As、P、Sn和Pb组成的组的至少一种元素;B为选自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag和Ru纟且成的纟且的至少一种元素;C为选自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni组成的组的至少一种元素;D为选自由Si、Al、Zr、V和Ce组成的组的至少一种元素;E为选自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au组成的组的至少一种元素;F为选自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO组成的组的至少一种元素;a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各表示各元素的原子比;其中当a-12时,b为0.01-20,c为0.001-20,d为0.001-20,e为0-15,f为0-20,g为0-20,h为0-10,i为0-10,j为0-10,以及k为由上述各元素的氧化态决定的数字。8、根据权利要求5所述的方法,所述方法在290500。C的反应温度下进行。9、一种制备(曱基)丙烯酸的方法,该方法包括以下步骤第一步,由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和曱基叔丁基醚组成的组的至少一种反应原料制备主产物(曱基)丙烯醛;第二步,由(曱基)丙烯醛制备(曱基)丙烯酸,其中第一步的产物中(曱基)丙烯酸的产率为20摩尔%或更高。10、根据权利要求9所述的方法,其中,所述第一步反应产物包含(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸,且(曱基)丙烯醛与(曱基)丙烯酸的摩尔比为8:27:3。11、根据权利要求9所述的方法,其中,使用基于Mo-Bi-Nb-Tc的复合金属氧化物作为第一步的催化剂。12、根据权利要求11所述的方法,其中,所述基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物由下述化学式1表示[化学式1]MoaBibNbcTedAeBfCgDhEjFjOk其中,Mo表示钼,Bi表示铋,Nb表示铌,以及Te表示碲;A为选自由W、Sb、As、P、Sn和Pb组成的组的至少一种元素;B为选自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag和Ru组成的组的至少一种元素;C为选自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni组成的组的至少一种元素;D为选自由Si、Al、Zr、V和Ce组成的组的至少一种元素;E为选自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au组成的组的至少一种元素;F为选自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO组成的组的至少一种元素;a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各表示各元素的原子比;其中当a二12时,b为0.01-20,c为0.001-20,d为0.001-20,c为0-15,f为0-20,g为0-20,h为0-10,i为0-10,j为0-10,以及k为由上述各元素的氧化态决定的数字。13、根据权利要求9所述的方法,其中,所述第二步中(曱基)丙烯醛的转化率为98%~100%。14、根据权利要求9所述的方法,其中,向所述第一步中加入的反应原料包含浓度为7~10vol。/。的选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和曱基叔丁基醚组成的组的至少一种反应原料。全文摘要本发明公开了一种基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物;以及一种由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚组成的组的至少一种反应原料制备(甲基)丙烯酸的方法,其中使用该基于Mo-Bi-Nb-Te的复合金属氧化物作为催化剂。而且,本发明还公开了一种制备(甲基)丙烯酸的方法,该方法包括以下步骤第一步,由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚组成的组的至少一种反应原料制备主产物(甲基)丙烯醛;第二步,由(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸,其中第一步的产物中(甲基)丙烯酸的产率为20摩尔%或更高。文档编号B01J23/68GK101242896SQ200680029373公开日2008年8月13日申请日期2006年8月10日优先权日2005年8月10日发明者崔柄烈,崔永贤,朴光镐,朴柱渊,柳渊植,申铉钟,赵永镇,金德基申请人:Lg化学株式会社
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