制备异氰酸酯的方法

专利名称：制备异氰酸酯的方法
制备异氰酸酯的方法本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法和适于此目的的装置，以及它的 用途。通过将相应的胺光气化制备异氰酸酯，原则上存在液相光气化和气相 光气化之间的选择。在气相光气化中，对反应条件进行选择，使得在这些 条件下至少反应组分二胺、二异氰酸酯和光气是气态的。本发明仅仅涉及 气相光气化。EP 1 275 639 Al描述了 (环)脂族二胺在具有器壁限制的反应区中的 气相光气化。EP 1 275 640 Al描述了 (环)脂族二胺和三胺在带有反应器的混合管中 的气相光气化，其中气体流在混合区被加速。公开了一种具有内管和外管 的反应器几何结构，通过该反应器仅可以大约每小时211g 1，6-己二胺的规模进行气相光气化。在这两篇文献中公开的反应器的不利之处在于，如果将此反应器的几 何结构简单地扩大到工业用的尺寸，则内管的直径将不得不增加到这样的程度由于横切于流动方向的距离长，经由所述两个管子引入的料流的混 合在短的混合时间内将不再可能。EP1 449 826 Al公开了经由至少两个单独的胺管线将含胺料流预分 配。然而，这些管线在流体力学上是相互分隔的。如果这些管之一的横截 面例如由于形成胺盐酸盐而减小，通过此管的物料通过量由于压力降增加 而自动变小并导致流动降低。然而，更小的物料通过量导致更多的固体沉 积在器壁上，使得管的阻塞发生得更快。DE 10359627 Al公开了一种气相光气化，其中经由两股光气料流之间 的同心环形间隙将胺混合进来，其中两个光气料流的横截面积比例为 1:0.5雨1:4。这种反应器几何结构还具有的不利之处在于当将此反应器几何结构简单地扩大到工业用尺寸时，为了便保持所述面积比例，混合装置的内径 仅仅可以增加到特定的限度。WO 02/02217描述了混合原料流、包括用于液相光气化的料流的各种 方法。不利之处在于，所公开的方法旨在用于以仅约10米/秒的低进入速度 将各液相混合，然而在气相光气化中要求的显著更高的速度和气体混合与 液体混合相比受到不同的流体动力学要求。另外，气相光气化的反应速度 明显不同于液相光气化的反应速度，所以WO 02/02217的方法不能容易地 应用于气相。本发明的目的在于开发一种可以以工业规模实施的进行气相光气化的 方法。上述目的通过一种在气相中，如果适当的话在至少一种惰性介质存在 下，使相应的胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法得以实现，其中使n股胺 料流与n+l股光气料流在反应器中反应，其中n是至少为l的正整数，并将 所有的胺和光气料流经由环形间隙《1入反应器进行混合。在本文中，术语"环形间隙"和"环形间隙空间"如下使用环形间隙空间应当理解为中空圆柱的总称(对于中空圆柱的定义，参见 Bronstdn， "Taschenbuch der Mathematik"，第21版，第199页)环形间隙空间是由各自封闭的外曲面和内曲面与定界线的端面包围的体积，其中这 两个曲面不相互穿透。环形间隙应当理解为圆形区域的总称(对于圆形区域的定义，参见 Bronstein，"TaschenbuchderMathematik"，第21版，第194页)环形间隙 具有端面的形状，该端面在上述环形间隙空间的端面处界定出上述环形间 隙空间。环形间隙空间(参见图l)即使在不规则形状的情况下也具有长轴5。要 构造出此长轴5，在内曲面2的内部选择一个点，并定位包含此点并形成穿 过该环形间隙空间的、具有最小截面面积但完全呈环形间隙形式的截面的 平面。穿过该环形间隙空间的此环形间隙形状的截面的重心位于该环形间 隙空间的长轴上。长轴5上的其它点可以4吏用相同的程序和选择内曲面2内部的其它点来确定。长轴5由这类截面的所有重心组成。该长轴优选形成直 线。在该方法中要引入到环形间隙空间的含光气和胺的原料流经由(2n+l) 个，例如3个环形间隙形状区域(area)在一端进入该环形间隙空间。这些环 形间隙彼此的排列应使得它们的重心基本上位于直线上，其中最远突出进 入到环形间隙空间的环形间隙的重心位于环形间隙空间的长轴上。用于引入原料流的环形间隙的重心优选位于一点，这样所述区域就是 同心排布的。用于引入原料流的全部环形间隙的全体，包括位于它们之间 的支柱，于是形成表示该环形间隙空间的两个端面之一的环形间隙。"旋转对称，，意思是当绕着旋转轴旋转时，物体(在此为环形间隙空间)， 或区域(在此为相关的环形间隙)具有旋转对称性。对称轴可以是例如二重的旋转轴C2、三重轴C3或四重旋转轴C4或优选完全旋转对称性的轴(Cc)。于是，例如，被两个具有一致的纵向主轴和横向主轴的椭圆限定的扁平环形间隙具有二重旋转轴。作为另外的例子，圆环具有完全的旋转对称性。 可用于气相光气化中的胺必须满足特定的要求(见下文)。 它们可以是一元胺、二胺、三胺或具有更高官能度的胺，优选为二胺。因此，形成相应的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或具有更高官能度的异氰酸酯，优选形成二异氰酸酯。所述胺和异氰酸酯可以是脂族、环脂族或芳族的，优选为脂族或环脂族的，特别优选为脂族的。环脂族异氰酸酯是包含至少 一个环脂族环体系的异氰酸酯。 脂族异氰酸酯是仅具有键接到直链或支链上的异氰酸酯基团的异氰酸酯。芳族异氰酸酯是具有至少 一个键接到至少 一个芳族环体系上的异氰酸 酯基团的异氰酸酯。对于本发明申请而言，术语"(环)脂族异氰酸酯"作为环脂族和/或脂族 异氰酸酯的缩写使用。芳族二异氰酸酯的实例优选是含有6-20个碳原子的那些，例如单体的 2,4'-或4，4，-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯2,4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)和萘1，5-或1，8-二异氰酸酯(NDI)。二异氰酸酯优选是(环)脂族二异氰酸酯，特别优选含有4-20个碳原子 的(环)脂族二异氰酸酯。常规二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯，如1，4-丁二异氰酸酯、己 二异氰酸酯(l，6-二异氰酸酯基己烷)、1，8-辛二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸 酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、1,14-十四烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯 的衍生物、四甲代苯二亚曱基二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基己烷二异氰酸 酯或四甲基己烷二异氰酸酯，和3(或4)、 8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环 [5.2丄0"1癸烷异构体混合物，以及还有环脂族二异氰酸酯，如1，4-、 1,3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷、4，4，-或2，4，-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸 酯)、1，3-或1,4-双(异氰酸酯基曱基)环己烷、2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲 基环己烷。优选1，6-二异氰酸酯基己烷、l-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯 基甲基)环己烷、4，4，-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和甲苯二异氰酸酯异构体 混合物。特别优选1，6-二异氰酸酯基己烷、l-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异 氰酸酯基甲基)环己烷和4,4，-二(异氰酸酯基环己基)甲垸。在本发明的方法中，可用于反应形成相应的异氰酸酯的胺是这样的， 其中该胺、相应的中间体和相应的异氰酸酯在所选择的反应条件下是气态 的。优选在所述反应条件下在反应过程中分解程度不大于2mo1。/。、特别优 选不大于lmo1。/。，非常特别优选不大于0.5 mol。/。的胺。这里，特别适合 的胺是基于含有2-18个碳原子的脂族或环脂族烃的胺类，特别是二胺。实 例有1，6-二氨基己烷、l-氛基-3，3，5-三曱基-5-氨基曱基环己烷(IPDA)和4，4，画 二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。对本发明方法，同样可以使用可以变成气相而没有显著分解的芳族胺。 优选的芳族胺的实例是作为2，4或2，6异构体或作为它们的混合物，例如 作为80:20-65:35(mol/mol)的混合物的甲苯二胺(TDA)， 二氨基苯，2，6-二 甲代苯胺，萘二胺(NDA)和2，4，-或4，4，-亚甲基二(苯胺)(MDA)或它们的异 构体混合物。其中，优选二胺，特别优选2，4-和/或2，6-TDA。在气相光气化中，按照定义应当是化合物反应过程中存在的化合物， 即，原料(二胺和光气)、中间体(特别是作为中间体形成的单氨基曱酰氯和 二氨基曱酰氯)、终产物(异氰酸酯)和引入的任何惰性化合物，在反应条件 下都保持在气相中。如果这些或其它组分从气相中分离出来，并且例如沉 积到反应器壁或装置的其它部件上，这些沉积物可能影响传热或以不希望 的方式流过有关的组件。这特别适于由自由氛基和盐酸(HC1)形成的胺盐酸 盐，因为所得胺盐酸盐容易沉淀并且再次蒸发非常困难。可以将原料或仅仅其中的 一种与至少 一种惰性介质 一起供入到混合空 间中。应过程中存在的化合物反应的介质。通常在反应之前将惰性介质与胺和/ 或光气混合，但是也可以与原料流分开引入。例如，可以使用氮气、稀有 气体如氦气或氩气、或芳族化合物如氯苯、氯甲苯、邻-二氯苯、甲苯、二 曱苯、氯萘、十氢化萘、二氧化碳或一氧化碳。优选使用氮气和/或氯苯作 为惰性介质。一般来说，惰性介质的用量应满足惰性介质与胺或光气的气体体积比 为>0.0001至30,优选为>0.01至15，特别优选为0.1-5。在进行本发明的方法之前，将原料胺蒸发并加热到200。C-600。C，优选 为300。C-500。C,并且如果适当的话，用惰性气体稀释或与惰性溶剂的蒸气 一起经由混合装置供入到反应器中。在进行本发明的方法之前，将光气化作用中使用的光气，如果适当的 话，用惰性气体或用惰性溶剂的蒸气稀释并同样加热到200。C-600。C，优选 300。C-500。C的温度。在优选的实施方案中，将n股胺料流加热到比(n+l)股光气料流的温度 最多高50。C的温度，优选加热到最多高30。C，特别优选最多高24。C，非 常特别优选最多高20°C的温度。所述n股胺料流的温度优选比所述(n+l) 股光气料流的温度高至少5°C，特别优选高至少10°C。根据本发明，光气以相对于氨基过量使用。光气与氨基的摩尔比通常 为1.1:1-20:1，优选为1.2:1-5:1。在本发明的方法中，在经由作为进入区域的环形间隙引入原料流二胺 和光气后，这两种气态原料的混合和反应在作为反应空间的环形间隙空间 中发生。反应通常在混合之后原料接触时立刻开始。这样，原料(如果适当的话，混合有惰性介质)的混合在反应空间(混合 空间)的前一部分中发生。要实施根据本发明的反应，将预热的包含胺或胺混合物的料流以及预 热的包含光气的料流连续引入到反应器中，优选引入到管式反应器中。反应器通常包含钢、玻璃、合金钢或搪瓷钢，并具有足以允许二胺与 光气在反应条件下完全反应的长度。混合装置一般将(n+l)股光气料流和n股胺料流经由在反应器一端的混合单元供 入到停留反应器中。将胺料流2以高速供入通过股光气料流之间的环形间 隙。将所有的光气料流和胺料流经由环形间隙引入。通过其引入相邻的光 气料流和位于其间的胺料流的环形间隙优选是其区域重心位于直线上的那 些，特别优选的是其区域重心一致于一点上的那些。非常特别优选将各个料流通过旋转对称的环形间隙引入。所述环形间隙可以具有任何形状。可以想到的形状有不规则的形状、 梯形、长方形、正方形、多边形、卵形、椭圓形或圆环形间隙，优选为长 方形、正方形、卵形、椭圆形或圆形间隙，特别优选为圆环形间隙。环形 间隙空间的形状通常也由环形间隙的形状确定。然而，尽管相比不太优选， 但是环形间隙空间也可以具有不同于环形间隙的形状。例如，如由EP1362847所知，在原料供应管线中安装均流筛是有益的。 然而，优选利用具有如下特征的原料供应管线中的预备段用于均衡原料流 的速度该预备段具有大于原料供应管线直径的长度，并具有2-40倍、特 别优选4-30倍、非常特别优选5-20倍于原料供应管线直径的直径。根据本发明，非常小的横向扩散伸展对于各料流的混合是关键的，通 过该横向扩散伸展流体元素通过湍流和层流扩散发生交换并从而进行混合。尽管在DE 103 59 627 Al中胺料流经由形成环形间隙的双壁导管引入， 但是仅仅两股光气料流的外部经由环形间隙引入，即经由"由管式反应器器 壁和双壁导管的外壁界定的横截面，，引入，而内部光气料流经由"由双壁导 管的内壁界定的横截面"引入，即经由圆形区域引入。这样，根据 DE 103 59 627 Al的教导，反应器横截面的扩大或内部光气进料速度的增 加会导致内部光气料流和胺料流之间的横向扩散伸展的增加。根据本发明，胺料流经由两股光气料流之间的环形间隙混合，该光气 料流又经由环形间隙引入。该发明原理可以类似地概括为将n股胺料流(例 如2、 3、 4或更多股胺料流)在每种情况下，在(n + l)股光气料流的两层之 间引入。n优选是l、 2或3，特别优选为1或2，非常特别优选是l。根据本发明理念，对于能够经由环形间隙引入的最内层的光气料流， 环形间隙的内部和随后的环形间隙空间的内部用体积占据体(volume body) 或顶替物作为芯体填充，该芯体由反应空间的端面延伸到反应空间中。根据本发明，这使得最内层料流和最外层料流各自是光气料流，该光 气料流使得胺料流远离反应器壁，既远离外壁又远离内部的体积占据体。胺料流的总面积与光气料流的总面积之比为大于0.00002，优选大于 0.0002，特别优选大于0.002,非常特别优选大于0.02。胺料流的总面积与光气料流的总面积之比为小于5，优选小于l，特别 优选小于0.5,非常特别优选小于0.2。0.1-10，优选为0.2-5，特别优选为0.4-2.5，非常特别优选为0.8-1.25，特别是 0.9 -l.l并尤其是l。当n^2时，被输送光气的环形间隙分开的输送胺的两个环形间隙的面 积比为O.l-lO，优选为0.2-5，特别优选为0.4-2，5，非常特别优选为0.8-1.25， 特别是0.9-l.l并尤其是l。将各种原料在混合装置中以20-400米/秒，优选为25-300米/秒，特别 优选为30-250米/秒，非常特别优选为50-200米/秒，特别是>150至200 米/秒并尤其是160-180米/秒的流速输送到反应器中。在本发明一个可能的实施方案中，可能有益的是将光气料流，特别是外层光气料流，以高于它们所围绕的胺料流的流速，特别优选以高至少IO 米/秒，非常特别优选高至少20米/秒，特别是高至少50米/秒的流速，通 过环形间隙引入到混合空间中。然而，也可以且有利的是，以高于胺料流的流速将外层光气料流引入 到混合空间中，并以低于胺料流的流速引入内层光气料流。这代表了本发 明另外的可能的实施方案。在本发明的优选实施方案中，有益的是将光气料流，特别是外层光气 料流，以低于它们所围绕的胺料流的流速，特别优选以低50米/秒，非常特 别优选低至少120米/秒，非常特别优选低160米/秒，尤其是低至少180米/ 秒的流速，通过环形间隙引入到混合空间中。在本发明的优选实施方案中，用于光气料流的(n+l)个环形间隙精确地 与一根光气原料供应管线连接以便产生低的压力降且不需额外的调节装 置，使得光气流出(n+l)个环形间隙的速度大致相等。同样，用于胺料流的n个环形间隙优选精确地与一根胺原料供应管线连 接以便产生低的压力降且不需额外的调节装置，使得胺流出n个环形间隙的 速度大致相等。然而，来自环形间隙的光气和/或胺料流也可以各自与分开调节的原料 供应管线连接，以便每根原料供应管线的速度可以单独设定并相互独立。原料以一定速度向量进入混合空间。该速度向量可以分成轴向分量、 径向分量和切向分量。轴向是指平行于混合空间的长轴的速度向量分量。 径向是指从外部到长轴的速度向量分量，即与长轴形成直角。切向是指 平行于环形间隙空间的外部边界的速度向量分量，即圆周运动。就原料流的混合来说，可以通过例如在用于过量组分的子料流进入混 合空间的原料供应管线中安装产生切向速度的元件来实现在所确立的混合 中的改善。适合的切向速度产生元件将是例如插在原料供应管线中的螺旋 形盘旋的带状物(螺旋)、圆形或环形导向板(导向叶片)或类似物。切向速度 产生内件的作用是增加在喷嘴中的流动中具有不同组成的流动层之间的剪 切。为了产生切向速度，也可以采用 一股或多股原料流用的原料供应管线 的切向进入，或者在一种或多种原料流径向流入的情况下，使用叶片环。另外，可能有益的是，将光气和胺料流以相反的切向速度引入到混合 空间中，例如以当沿着反应器的长轴看为顺时针方向的切向速度将光气料 流引入混合空间，并以逆时针的切向速度引入位于其间的胺料流。如此引入的料流的切向速度向量和轴向速度向量的总向量与反应器长轴所成的夹角，对于一种料流，例如光气料流，可以为5°-85°，优选为 17。-73°,特别优选为30。-60°,对于其它料流，例如胺料流，为-5°到-85。， 优选为-17。到-73° ，特别优选为-30°到-60°。还有益的是，将各料流以不同的径向速度引入混合空间中。这里，径 向速度向量和轴向速度向量的总向量与长轴成一定角度。此角度通常对应 于相关的引入通道与混合空间长轴之间的角度。这里，负的角度是指由内 向外引入，正的角度是指由外向内引入，0。角是指平行于混合空间的长轴 流动，90。角是指垂直于混合空间的长轴流动。可以借助混合装置以径向角为0°-85°，优选为5°-85。，特别优选为 7°-65。，非常特别优选为15。-35°，特别是18。-30。将外层光气料流引入到混 合空间中。可以借助混合装置以径向角为-50°到+50°，优选为-25°到25°,特别优 选为-10。到10。，非常特别优选为-3。到+3。将胺料流引入混合空间中。可以借助混合装置以径向角为0°到-85°，优选为-5°到-85°，特别优选为 -7°到-65°，非常特别优选为-15°到-35°，特别是-18。到-30°将内层光气料流 引入混合空间中。对于外层光气料流和胺料流有利的是相对于彼此形成1°-45°，优选为 7°-40°，特别优选为15°-35°，特别优逸为18-30°的径向夹角。对于胺料流和内层光气料流也有利的是相对于彼此形成1°-45°，优选 为10°-40。，特别优选为15°-35°,特别优选为18°-30°的径向夹角。反应空间反应空间在前部区域中包括光气和胺的气态混合物(如果合适的话，混合有惰性介质)的混合主要在其中发生的混合空间，其通常伴随着反应开 始。于是，在反应空间的后面部分中基本上只发生反应和发生至多次要程 度的混合。为了区别，混合空间可以看作是原料混合的99%发生在其中的反应空 间区域。在本发明的优选实施方案中，混合空间中的转化率，即引入的胺 的消耗，小于15%。这里，混合的程度是局部平均混合分数和混合之前初 始混合分数的差值与混合后平均最终混合分数和混合之前初始混合分数的 差值之比。对于混合分数的概念，参考例如J. Warnatz， U. Maas， R.W. Dibble: Verbreimung， Springer Verlag， Berlin Heidelberg New York, 1997， 第2版，第134页。对于本发明，反应器是包括反应空间的工艺装置。这些可以是现有技 术已知的、适于非催化的单相气体反应、优选适于连续的非催化单相气体 反应且耐受所需的中等压力的所有常规反应空间。与反应混合物接触的适 合的材料是例如金属如钢、钽、银或铜，玻璃，陶瓷，搪瓷或它们的均相 或非均相混合物。优选使用钢质反应器。反应器壁可以是水力光滑的或异 型的。适合的异型例如是凹槽或铍褶。通常可以使用现有技术已知的反应器类型。反应器的实例由以下可知 EP-B1 289840 ，第3栏第49行-第4栏第25行；EP-B1 593334 ; WO 2004/026813,第3页第24行-第6页第10行；WO 03/045900，第3页笫34 行-第6页第15行；EP-A1 1275639，第4栏第17行-笫5栏第17行；和EP-B1 570799，第2栏第l行-第3栏第42行，前述文献以参考方式各自特地引入本 公开内容。优选使用管式反应器。同样可以使用基本上为立方形的反应空间，优选板式反应器或板式反 应空间。特别优选的板式反应器具有的宽度与高度之比为至少2 : 1，优选 至少3 : 1,特别优选为至少5: 1，特别是至少IO : 1。宽度与高度之比的上 限取决于所需反应空间的容量，原则上没有限制。从工业的观点来看，已 经发现具有的宽度与高度之比为至多5000 : 1，优选至多1000 : l的反应空 间是适合的。光气与胺的反应在反应空间中在绝对压力>0.1巴至<20巴，优选为0.5 巴-15巴，特别优选为0.7-10巴下发生。在(环)脂族胺反应的情况下，绝对压 力非常特别优选为0.7巴-5巴，特别是0.8-3巴并尤其是l-2巴。通向混合装置的原料供应管线中的压力通常高于上述反应器中的压 力。根据混合装置的选择，此压力降低。原料供应管线中的压力优选比反 应空间中的压力高20-2000毫巴，特别优选高30-1000毫巴。在一个可能的实施方案中，反应器包括反应器束。在一个可能的实施 方案中，混合单元不必须是独立的装置；而是可以有利地将该混合单元集成到反应器中。由混合单元和反应器组成的集成单元的实例是具有以法兰 连接的喷嘴的管式反应器。在本发明的方法中，光气与胺的反应在气相中发生。对于本发明，表 述"在气相中反应"是指原料流和中间体到产物的转化以气态发生，并且在反应过程中至少95%，优选至少98%，特别优选至少99%，非常特别优选 为至少99.5%,特别是至少99.8%并尤其是至少99.9%的这些组分在穿过 反应空间的过程中保持为气相。中间体是例如由二胺和氨基化合物的盐酸盐形成的单氨基单氨基甲酰 氯、二氨基曱酰氯、单氨基单异氰酸酯和单异氰酸酯基单氨基甲酰氯。在本发明的方法中，对反应空间中的温度的选择应使得基于反应空 间中主流的压力条件，所述温度高于所用二胺的沸点。根据所用的胺和设 定的压力，反应空间中的温度有利地是大于200°C，优选为大于260°C， 特别优选为大于300。C。温度通常最高为600°C，优选最高为570°C。本发明方法中反应混合物的平均接触时间通常为0.001秒至<5秒，优 选为>0.01秒至<3秒，特别优选为>0.015秒至<2秒。在(环)脂族胺的情况 下，反应中的平均接触时间非常特别优选为0.015-1.5秒，特别是0.015-0.5 秒，尤其是0.020-0.1秒，常常是0.025-0.05秒。对于本发明而言，平均接触时间是从原料混合开始直到产物离开反应 空间并进入后处理阶段的时间。在优选的实施方案中，本发明方法的反应 器中的流动具有大于IO，优选大于IOO，特别优选为大于500的Bodenstein 数。在优选的实施方案中，对反应空间的尺寸和流速的选择应使得反应 混合物显示湍流，即以雷诺数为至少2300,优选至少为2700流动，其 中雷诺数基于反应空间的水力直径计算。气态反应混合物优选以10-300米/秒，优选为25-250米/秒，特别优选 为40-230米/秒，非常特别优选为50-200米/秒，特别是>150至l卯米/秒， 尤其是160-180米/秒的流速穿过反应空间。由于湍流流动，实现了如EP 570799中所述的具有通常不超过6%的 低标准偏差的较窄的停留时间分布和良好的混合。措施例如如EP-A-593 334中描述的压缩是不必要的，所述压缩对于堵塞也是敏感的。可能有益的是，在反应器中安装均流筛，如例如由EP 1362847 A所知。反应体积可以经由其外表面加热/冷却。要建立具有高设备容量的生产 设备，可以将多个反应器管平行连接。然而，也可以优选绝热地进行反应。 这意味着由于工程措施的结果，经由反应体积的外表面不发生加热或冷却 的能量流动。在优选的实施方案中，对反应条件的选择应使得来自反应空间出口 处的反应气体具有大于25mol/m3、优选为30-50 mol/m3的光气浓度。另夕卜， 来自反应空间出口处的惰性介质浓度通常为大于25mol/m3,优选为30-100 mol/m3。沿着反应器长轴在整个流动过程中反应空间可以基本上从结构上划分 为至多四个纵向区段-长度为Li的第一区段，其通常较短，位于原料进料装置的下游，-长度为1^2的第二区段，-长度为"的第三区段，接着是-长度为L4的第四区段，其表示没有内部置换体的管式反应器，并且在 其之后是淬灭装置(见下文)。对于本发明而言，反应空间是在其中发生至少98%的转化(即引入的胺 的消耗)，优选至少99%，特别优选99.5%，非常特别优选99.7%，特别是 99.9%，尤其是99.99%的转化的体积。描述这些最多四个区段中的几何结构的各个参数由符号l、 2、 3和4来表示。主要的特征参数是管式反应器的总直径R,即从内壁到包括存在于反 应器中的体积占据体的内壁，以及该体积占据体的外径r。其它的特征参数是角度a和p，其中a为管式反应器的外壁与长轴所成 的角，P为体积占据体与管式反应器长轴所成的角。这样，正角度a表示在流动方向上管式反应器外壁变宽，另一方面，负 角度a表示在流动方向上管式反应器外壁。类似地，负角度p表示在流动方向上变窄的体积占据体，正角度P表示 在流动方向上变宽的体积占据体。参数R和r间接地决定了通过其发生流动的反应器的面积F,并且a和p 表示它们在流动方向上如何变化。在由一个区段向另一区段过渡时，R和r的值可以保持不变或可以变化 以产生突然的加宽/变窄。本发明进一 步提供在流动过程中沿着反应器的长轴横截面尺寸不同的 各种优选的反应空间构造在第一种备选的构造中，通过其发生流动的面积F沿着反应器不变， 即各部分之间没有结构差异，而是只有一个单一区段l。在此区段中，n 和&在整个反应器长度上保持不变，且a,和Pi各自为0。。这样整个反应器 由一个环形间隙形成，优选为旋转对称的环形间隙空间，特别优选为中空 的圆柱体。在第二种备选的构造中，通过其发生流动的面积R在第一区段中增加， 然后在第二区段2中保持不变。这优选通过保持Ri不变并沿着第一区段将iV咸小到O值来实现。于是， 角(H为0。且角^为-1。到-10°,优选为-2。到-8。，特别优选为-3°到-7。，非常 特别优选为-4。到-6。。然而，角w也可以沿着第一区段变化。长度L!可以由第一区段开始的直径n和角^以简单的三角计算法来计算。在第二区段中，R2保持不变，1 2为0，且a2和P2各自为0。。 第二备选构造也可以通过增加R!并保持n不变来实现。在此情况下，角&为0。，角on为0.0001。-10。，优选为0.0002°-8°，特别优选为0.0003°-7°,非常特别优选为0.0003°-6° 。在第二区段中，R2和r2于是保持不变，a2和^各自为0。。 在第三备选构造中，面积R在第一区段中保持不变，在第二区段中增加，并在第三区段中再次保持不变。为了实现这一点，在第一区段中R,和n保持不变，a,和p,各自为0。。 在第二区段中，F2增加，这通过增加R2并保持r2不变来实现。这是指卩2为0， 012为例如0.0001。-10。，优选为0.0002。-8°，特别优选为0.0003°-70,非常特别优选为0.0003-6°。在第三区段中，F3保持不变，这通过R3和1"3保持不变，a3和P3各自为0。来实现。作为备选方案，此第三备选构造也可以通过在第二区段中R2保持不变， 将r2减小到0来实现。于是，角ot2为0。，角&为-1°到-10。，优选为-2°到-8°，特 别优选为-3°到-7°,非常特别优选为-4°到-6°。区段l和3中的恒定面积再次通过保持Ri和r!不变且保持R3和r3不变来 实现。在第四种备选构造中，面积Fi在第一区段中保持不变，然后在笫二区段中F2减小，并且F3在笫三区段中增加并在第四区段中保持不变。这通过保持Ri和n不变并将on和^各自保持为0。而实现。 在第二区段中，F2降低，这通过降低R且保持r2不变来实现。为此，卩2保持在0。， 012是例如小于0°且大于-90°，优选为-7°到-65°，特别优选为-15。到-35。，非常特别优选为-20。到-30°。在第三区段中，F3增加，这通过增加R3且保持r3不变来实现，这意思是p3为0且a3为例如0.0001。-10。，优选为0.0002°-8°,特别优选为0.0003。-7。，非常特别优选为0.0003。-6o。在第四区段中，于是F4保持不变，为此在第四区段中R4和r4保持不变且ou和P4各自为0°。作为备选方案，此第四备选构造也可以按如下实现 Ri和n保持不变，且a,和^各自保持在0。(Fj呆持不变)。在第二区段中，F2降低，这通过R2降低且保持r2不变来实现。为此， 卩2保持在0。，并且0[2为例如小于0°且大于-90°，优选为-7°到-65°,特别优 选为-15°到-35° ，非常特别优选为-20°到-30°。相反，在第三区段中面积F3的减小通过r3降低到0且保持R3不变来实 现。于是，角013为0°,角卩3为-1。到-10°，优选为-2°到-8°，特别优选为-3° 到-7°,非常特别优选为-4°到-6。。在第四区段中，114保持不变且1"4 = 0。 (X4和P4各自为0。。在第五种备选构造中，在第一区段中面积F,下降，在第二区段中F2增加并且在第三区段中F3保持不变。在第一区段中，F!下降，这通过R,降低且保持n不变来实现。为此，p, 保持在0°，并且a!为例如小于0。且大于-90。，优选为-7°到-65。，特别优选为 -15。到-35°，非常特别优选为-20°到-30。。在第二区段中，F2增加，这通过R2增加和r2不变来实现，这意思是卩2为0且0[2为例如0.0001-10。，优选为0.0002-8°,特别优选为0.0003-7。，非常 特别优选为0.0003-6°。在第三区段中，R3和l"3保持不变，(X3和P3各自为0。。在第五种备选构造的备选实施方案中，构造可以如下 在第一区段中，Fi下降，这通过I^降低并保持r,不变来实现。为此，^保持在0。，且on为例如小于0。且大于-卯。，优选为-7°到-65°,特别优选为-15。到-35°，非常特别优选为-20°到-30°。面积F2的减小现在通过在第二区段中保持R2不变并将r2降低到0来实现。于是，角ot2为0。，角卩2为-1°到-10。，优选为-2°到-8 °,特别优选为-3。到-7°，非常特别优选为-4°到-6°。在第三区段中，R3和I"3保持不变，其中R3-R2， r3 = 0，并且Ot3和P3各自为O0。在第六种备选构造中，面积Fi减小，在第二区段保持不变，在第三区 段再次增加，并然后在第四区段中再次保持不变。在第一区段中，R下降，这通过&降低和保持n不变来实现。为此，^ 保持在0°，且o^为例如小于0。且大于-卯。，优选为-7°到-65°，特别优选为-15°到-35°，非常特别优选为-20°到-30°。在第二区段中，R2和l"2保持不变，且a2和P2各自为0。。 在第三区段中，F3增加，这通过R3增加并保持r3(其也等于r2)不变来实现，这意思是P3为0且a3为例如0.0001。-10。，优选为0.0002°-8°,特别优选为0.0003。-7。，非常特别优选为0.0003。-6。。在第四区段中，R4和iyf呆持不变，a4和P4各自为0。。 在第六种备选构造的备选实施方案中，构造可以如下 在第一区段中，Fi下降，这通过R!降低并保持n不变来实现。为此，^保持在0°，并且an是例如小于0。并大于-90。，优选为-7°到-65。，特别优选为-15°到-35。，非常特别优选为-20°到-30°。在第二区段中，R2和iyf呆持不变，并且a2和P2各自为0。。 面积F3的减少现在通过在第三区段中保持R3不变并将r3减小到0来实现。于是，角a3为0。，角P3为-1。到-10。，优选为-2°到-8 °，特别优选为-3。到-7°，非常特别优选为-4。到-6°。在第四区段中，R4和iyf呆持不变，其中议4 = 113， r4 = 0，并且ou和P4各自为0°。在第六种备选构造中，第二区段的长度根据使用的胺进行不同的选择 在具有强的形成沉积物趋势的异氰酸酯的情况下，例如(环)脂族异氰酸酯， 特别是l，6-己异氰酸酯，短的第二区段是优选的。区2的长度L2通常小于所得间隙宽度(R2-r2)的30倍，优选小于15倍，特 别优选小于10倍，非常特别优选小于6倍，特别是小于5倍，尤其是小于3倍， "常常小于间隙宽度(R2-1*2)的两倍，甚至小于间隙宽度的一倍。另一方面，在具有低的形成沉积物趋势的异氰酸酯的情况下，例如芳 族异氰酸酯，特别是甲苯二异氰酸酯，长的第二区段是优选的。在该类异氰酸酯的情况下，区2的长度大于所得间隙宽度(R2-r2)的一 倍，优选大于5倍，特别优选大于10倍，非常特别优选为大于15倍，尤 其是大于30倍。在每种情况下对具有恒定面积F的最后一个区段的长度(即，在第六种 备选构造中的L4)的选择应使得首先达到反应器中的所需平均接触时间，第二，获得大于2，优选大于4，特别优选大于6，非常特别优选大于IO，尤 其是大于15的IV(2 * R4)比。在具有不变或增加的面积的区段中，对F进行选择应使得反应混合 物的平均速度通常大于60米/秒，优选大于100米/秒，特别优选大于160米/ 秒，非常特别优选大于180米/秒，尤其是大于200米/秒。另外，对F进行选 择应使得平均速度通常小于250米/秒，优选小于240米/秒，特别优选小于 230米/秒，非常特别优选小于220米/秒，尤其是小于210米/秒。各区段内的参数R和r的变化可以是线性的或非线性的。在线性变化 的情况下，角a和p在各个区段中保持不变并且仅在各区段之间的过渡处 变化。在各区段内的非线性轮廓的情况下，形状可以是凹进去的，即弯 曲到流动空间中，凸出来的，即背离流动空间弯曲，或者是混合的凹-凸形 或凸-凹形。凹形是指在流动过程中角度a增加或变得更正性，而角度p变 得更小或更负性。优选线性变化。各区段1-4之间的过渡可以彼此独立地是台阶状或倒圆的。优选倒圆 的构造。第六种备选构造的特别优选的实施方案示于图2中(没有按比例标注) 用于引入胺的圆环形间隙7和用于引入光气的内圆环形间隙8加上外 圆环形间隙9围绕着假想的轴6以旋转对称的形式排列。反应空间10由外 部反应器壁11和内部体积占据体12界定，并沿着反应过程被划分成具有 长度L,、 L2、 L3和L4的四个区段，这些区段就面积而言是不同的，流动 通过所述面积在各区段中发生。沿着第一区段，原料流刚刚混合之后，通 过其发生流动的面积F！通过Rt降低和n增加而降低，在第二区段保持不 变，在第三区段由于R3增加并将r3降低倒0值而再次增加，然后在笫四 区段保持不变。管式反应器内部的体积占据体优选连接到反应器壁上以稳定该占据 体，优选通过支柱或导向板连接。这些支柱的形状优选是非常流线型的， 例如具有泪滴形的横截面。然而，也可以使用这些紧固装置以实现反应混 合物切向速度的额外增加，从而导致额外的混合。通过其发生流动的反应器的体积可以填充有静态混合器，例如填料、成形体、机织织物、穿孔或开槽的金属板，但该体积优选为很大程度上没 有内件。在反应空间中安装导向板也是可以的。适合的产生湍流的元件将是例 如安装好的螺旋形盘旋的带状物，圆形或有角的斜板或类似物反应后，优选将气态反应混合物用溶剂在高于130。C的温度下进行涤 气(淬火)。作为溶剂，优选使用可以任选被卣素原子取代的烃，例如己烷、 苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、氯曱苯、邻-二氯苯、三氯苯、间苯二甲酸二 乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 二曱苯、氯萘、十 氢化萘和甲苯。特别优选使用一氯苯作为溶剂。也可以使用异氰酸酯作为溶剂。在涤气中，异氰酸酯被选择性地转移到洗涤液中。随后优选通过精 馏将残余的气体和得到的洗涤液分离成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。在反应混合物已在反应空间中反应之后，将其通入后处理装置，在该 装置中进行淬灭。这优选是涤气塔，在该塔中将形成的异氰酸酯通过在惰 性溶剂中冷凝而从气态混合物中分离出来，而过量的光气、氯化氢和如果 适当的话，惰性介质以气态形式穿过后处理装置。惰性溶剂的温度优选保 持为高于对应于胺的氨基甲酰氯在所选择的淬灭介质中的溶解温度。惰性 溶剂的温度特别优选保持为高于对应于胺的氨基甲酰氯的熔点。通常，后处理装置中的压力低于反应空间中的压力。该压力优选比反 应空间中的压力低大约50-500亳巴，特别优选低80-150毫巴。涤气操作可以例如在搅拌的容器中或在其它常规的装置中进行，例如 在塔或混合器-沉降器装置中进行。从工艺工程来讲，所有本身已知的萃取和涤气方法与装置，例如 Ulhiiann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全 书)，第6版，1999电子版，Liquid-Liquid Extraction-Apparatus(液-液萃 取-装置)一章中所描述的那些，都可以用于本发明方法中的涤气。这些可以 是例如一步或多步的，优选一步萃取，并且这些也可以以并流或逆流进行， 优选逆流进行。适合的淬灭例如由EP-A1 1403248，第2栏第39行-第3栏第18行可 知，该文献在此特地通过参考方式引入到本^^开内容中。在此淬灭区中，主要由异氰酸酯、光气和氯化氢組成的反应混合物与 喷入的液体剧烈地混合。混合的进行应使得反应混合物的温度由开始的200-570°C下降到100-200°C，优选下降到140-180°C，并且由于冷凝的缘 故，反应混合物中包含的异氰酸酯全部或部分进入到液滴中，而光气和氯 化氢基本上完全保持在气相中。气态反应混合物中包含的在淬灭区中进入液相中的异氰酸酯的比例优 选为20-100重量％，特别优选为50-99.5重量％，尤其是70-99重量％, 基于该反应混合物中包含的异氰酸酯。反应混合物优选由上向下流过淬灭区。在淬灭区下方，有收集容器， 在该容器中液相沉淀、收集并经由出口从反应空间中取出，并随后进行后 处理。将残余的气相经由第二出口从反应空间除去，并同样进行后处理。淬灭可以例如如EP 1403248 Al中所述进4亍或者如2005年6月22递 交的未公开国际申请PCT/EP/05/006745中所述进行。为此，通过单流体或双流体雾化器喷嘴产生液滴，优选通过单流体雾 化器喷嘴产生液滴，并且取决于构造，形成10。-140°，优选10。-120°，特 别优选10°-100°的喷射锥角。经由雾化器喷嘴喷入的液体对于异氰酸酯必须具有良好的溶剂能力。 优选使用有机溶剂。特别优选使用可以被面素原子取代的芳族溶剂。在本发明方法的特别实施方案中，喷入的液体是异氰酸酯的混合物、 异氰酸酯与溶剂的混合物或异氰酸酯，其中在每种情况下使用的淬灭液体 能够包含一定比例的低沸点化合物如HC1和光气。优选使用以分别的方法 制备的异氰酸酯。由于在淬灭区中反应因温度降低而停止，因此可以排除 与喷入的异氰酸酯的副反应。此实施方案的优点特别在于可以免除除去溶 剂。在备选的优选实施方案中，与至少一种原料一起使用的惰性介质和在 淬灭中^f吏用的溶剂是相同的化合物。在此情况下，特别优选使用一氯苯。异氰酸酯中残留的少量副产物可以通过额外的精馏、通过用惰性气体 汽提或通过结晶，优选通过精馏，从所需的异氰酸酯中分离出来。在随后任选的提纯阶段，优选通过蒸馏将异氰酸酯与溶剂分离。这里，包含氯化氢、惰性介质和/或光气的残余杂质的除去可以同样如例如DE-A1 10260092中所述进行。本发明进一步提供一种装置，其包括至少一个管式反应器，该反应器 的一个端面具有(2n + l)个彼此以圆形形式排列的环形间隙，其中n是至少 为1的正整数，优选为l、 2或3，特别优选为1或2，非常特别优选为l， 这些间隙中每隔 一 个环形间隙与至少 一根用于原料流的原料供应管线相 连，并且位于其间的环形间隙与至少 一 根用于另外的原料流的原料供应管 线相连，其中这些环形间隙在端面处绕着反应器的长轴优选同心排列，特 别优选为旋转对称同心排列，并且绕着反应器长轴排列并突出到管式反应 器中的体积占据体位于它们的中间，该体积占据体的外径和该管式反应器 的内径围成反应空间。管式反应器的内壁和体积占据体的外壁之间围成的反应空间的横截面 可以优选按照在上述备选构造中所述进行构造。另外，管式反应器的相反的端面可以设置有与另外的装置的接头，其 中有至少一个雾化器喷嘴，通过该喷嘴液体可以与离开管式反应器的反应 混合物接触。在本发明的优选实施方案中，可以对装置进行构造以使得用于原料 流，优选用于胺料流的原料供应管线，沿环形间隙的方向在向该环形间隙 的过渡处变窄(图2中13)，并且原料供应管线的管壁在半开角处逐渐减小， 即原料供应管线的长轴和原料供应管线变窄的管壁之间的角度为>0°到最 高为且包括70。，优选为1°-60°,特别优选为2°-50°，特别优选为3。-45°， 非常特别优选为5°-40°，特别是7°-30°，尤其是7°-20。。变窄部分的长度通过所选择的角度以及环形间隙的外径和原料供应管 线的内径决定。借助于所述变窄和角度，在很少固体沉积的情况下实现了各料流的混合。
权利要求
1.一种在气相中，如果适当的话在至少一种惰性介质存在下，使相应的胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法，其中使n股胺料流与n+1股光气料流在反应器中反应，其中n是至少为1的正整数，并将所有的胺和光气料流经由环形间隙引入反应器进行混合。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中异氰酸酯选自下组1，6-二异氰 酸酯基己烷、l-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷、4，4，-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和曱苯二异氰酸酯异构体混合物。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中存在至少一种选自下 组的惰性介质氮气、氦气、氩气、氯苯、氯甲苯、邻-二氯苯、甲苯、二 甲苯、氯萘、十氢化萘、二氧化碳和一氧化碳。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中惰性介质与胺或光气的气体体积 比为>0.0001至30。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该方法中的温度为 200画600。C。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将光气与氨基的摩尔 比设定为1.1 : 1-20 : 1。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在外壁引入到反应器 中的最外层料流和引入到反应器中的最内层料流各自是光气料流。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中各个外层光气料流 的面积与胺料流的面积及与各个相邻的内层光气料流的面积之比为0.3-5 : 1 : 0.3-5。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中胺料流的总面积与光 气料流的总面积之比为大于0.00002且小于5。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将各种原料在混合 装置中以20-400米/秒的流速输送到反应器中。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应在其中进行的 反应器是环形间隙空间。
12. 根据权利要求10所述的方法，其中所迷反应器在其内部包含体积 占据体以形成环形间隙空间。
13. 根据权利要求ll所述的方法，其中所迷体积占据体沿着反应器逐 渐变细到直径为0。
14. 根据权利要求10所述的方法，其中通过其发生流动的反应器的面 积在穿过该反应器的过程中不变。
15. 根据权利要求10所述的方法，其中通过其发生流动的反应器的面 积在穿过该反应器的过程中在笫一区段增加，并且随后在第二区段保持不 变。
16. 根据权利要求10所述的方法，其中通过其发生流动的反应器的面 积在穿过该反应器的过程中在第一区段保持不变，在第二区段增加，并且 在第三区段保持不变。
17. 根据权利要求10所述的方法，其中通过其发生流动的反应器的面 积在穿过该反应器的过程中在第一区段保持不变，在第二区段降低，在第 三区段增加，并且在第四区段保持不变。
18. 根据权利要求10所述的方法，其中通过其发生流动的反应器的面 积在穿过该反应器的过程中在第一区段降低，在第二区段增加，并且在第 三区段保持不变。
19. 根据权利要求10所述的方法，其中通过其发生流动的反应器的面 积在穿过该反应器的过程中在第一区段降低，在第二区段保持不变，在第 三区段增加，并且在第四区段保持不变。
20. 根据前述权利要求中任一项所述的方法其中反应混合物的平均 接触时间为0.001秒到<5秒。
21. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应中的流动具有 大于10的Bodenstdn数。
22. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应混合物的流动 具有至少2300的雷诺数。
23. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在原料的混合达到 99%程度的空间中，胺的转化率不超过15%。
24. —种装置，其包括至少一个管式反应器，该反应器的一个端面具 有(211 + l)个彼此以圆形形式排列的环形间隙，其中n是至少为1的正整数， 这些间隙中每隔一个环形间隙与至少一根用于原料流的原料供应管线相 连，并且位于其间的环形间隙与至少一根用于另外的原料流的原料供应管 线相连，其中这些环形间隙在端面处绕着反应器的长轴同心排列，并且绕 着反应器长轴排列并突出到管式反应器中的体积占据体位于它们的中间， 该体积占据体的外径和该管式反应器的内径围成反应空间。 25.根据权利要求23的装置在气相光气化中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，和适于此目的的装置，以及其用途。
文档编号B01F5/04GK101258127SQ200680032606
公开日2008年9月3日 申请日期2006年8月23日 优先权日2005年9月6日
发明者A·韦尔弗特 申请人:巴斯夫欧洲公司