从烟道气流中除去三氧化硫的制作方法

专利名称：从烟道气流中除去三氧化硫的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体的净化，并且更具体地涉及一种净化含有有害气体 例如S03的烟道气的方法。
背景技术：
S03是含硫燃料燃烧产生的有害气体。当S03存在于烟道气中时，
会形成酸雾，所述酸雾在静电沉积器、管道或集尘室中冷凝，引起腐蚀。
废气中浓度低至5 ~ 10ppm的SOs还会由于热烟道气在大气中的较冷空 气中冷却而产生白色、紫色或黑色羽状物。
通过选择性催化反应器(selective catalytic reactor, SCR)减少燃煤 发电厂的NOx排放的努力已经造成了不期望的S02被氧化为SOs从而 使得S03的总排放增加的结果。在加入NH3的情况下，SCR利用催化 剂(典型地为五氧化钒)将NOx转化为]\2和1120,但也不期望地将S02 氧化为S03。尽管S03的这种较高的烟道浓度仍然是相对低的，但其排 放有时会产生高度可见的次级羽状物，尽管这种次级羽状物是不规则 的，但其还是会产生许多问题。努力降低SOs水平至看不到次级S03 羽状物的程度，这对于采用静电沉积器(electrostatic precipitator, ESP ) 的情况，可能会阻碍颗粒的收集。烟道气中的S03吸附到飞灰颗粒上， 并降低了飞灰的电阻率，从而使ESP能够通过静电设施捕获颗粒。实 践中,一些工厂在灰分电阻率太高时喷射S03以降低飞灰的电阻率。
在煤电厂的烟道气管道中，S03与水蒸气反应并形成H2S04蒸汽。
这些蒸汽中的一部分在空气加热套中冷凝出来。如果管道的温度过低， 另一部分硫酸蒸汽可能会在管道中冷凝，从而腐蚀管道。其余酸蒸汽在 羽状物与相对冷的大气接触而骤冷时冷凝，或者在使用湿式洗涤器进行 烟道气脱硫(flue gas desulfurization， FGD )时在洗涤器的急冷段中冷 凝。在FGD塔中快速冷却酸蒸汽产生细酸雾。液滴通常太细小，以至 于吸附在FGD塔中，或者被捕获在除雾器中。因此，FGD塔对S03的 去除仅仅是有限的。如果从烟道中排出的硫酸水平足够高，就会出现次 级羽状物。已经利用干式吸收剂喷射(dry sorbent injection, DSI)采用多种吸收剂来从烟道气中除去S03和其他气体。但是，由于设备材料，例如集尘室介质，不能承受较高的温度，因此过去通常在低于约370T下进 行DSI。此外，许多吸收剂物质在高于约400下的温度下烧结或熔化， 这使其在除去气体时效力较低。另一个问题是在特定的温度和气体浓度 条件下，许多吸收剂物质的反应产物粘附到设备和管道上，这需要频繁 地清洁工艺设备。发明内容一方面，提供一种从^^有由NC^除去系统形成的增加量的S03的烟道 气流中除去S03的方法，包括将吸收剂组合物喷射到所述烟道气流中。所 述吸收剂组合物包含添加剂和钠吸收剂，所述钠吸收剂例如机械精制的天 然碱或碳酸氢钠。添加剂选自碳酸镁、碳酸钓、氢氧化镁、氢氧化钓和其 混合物。降低了烟道气流中S03的浓度，并且使得、;^目NaHS04反应产物 的形成最小化。另一方面，提供一种输送干式吸收剂用于烟道气喷射的方法，包括提 供天然碱。通过使所述天然碱与选自碳酸镁、碳酸钾、氢氧化镁、氢氧化 鹌和其混合物的添加剂组合来形成吸收剂组合物。将容器中的所述吸收剂组合物运输到烟道气喷射处。从所述容器中卸载所述吸收剂组合物，并将 其喷射到所述烟道气流中。^A够量的添加剂与所述天然碱组合以提高所 述吸收剂组合物从所述容器流出的流动性。前述段落是作为一般介绍提供的，并非旨在限制所附权利要求的范 围。通过参考下面的详细描述并结合附图会很好地理解本发明的优选实 施方案以及其他优点。


图1为显示天然碱与so3的反应产物作为烟道气温度和so3浓度的 函数的相图。图2为烟道气脱硫系统的一个实施方案的示意图。参照附图描述本发明，其中相同的组成部分通过相同的附图标记表 示。通过下面的详细描述更好地理解本发明不同组成部分的关系和功 能。但是，本发明如下所述的实施方案仅仅是为了举例，并且本发明不 限于附图中所示的实施方案。干式吸收剂喷射(DSI)已经用作除去S03的喷雾干燥或湿式洗涤 系统的低成本替代方案。在DSI方法中，储存吸收剂并将其干式喷射到 烟道中，在烟道中所述吸收剂与酸性气体反应。在某些工艺条件下，吸 收剂与酸性气体的反应产物是粘性灰。粘性灰容易粘附到工艺设备和管 道上，因而需要频繁清洗。因此，采用使得粘性灰反应产物的量最小化 的工艺是有利的。可以用于除去S03的一种具体的吸收剂是天然碱。天然碱是一种含 有约85~95%倍半碳酸钠(Na2C03'NaHC03'2H20 )的矿物。在怀俄明 州的西南部靠近格林河处发现了大量的矿物天然碱矿床。在本文中所用 的术语"天然碱"包括其他倍半碳酸钠源。可以使用的另 一种吸收剂是碳 酸氢钠。术语"烟道气"包括来自任何类型燃烧过程(包括煤、油、天然 气等)的废气。烟道气通常包括酸性气体例如S02、 HC1、 S03和NOx。当在275下或更高温度下加热倍半碳酸钠时，倍半碳酸钠所含有的 碳酸氢钠快速煅烧为碳酸钠，如下述反应所示2[Na2C03.NaHC03.2H20]—3Na2C03 + 5H20 + C02吸收剂组合物与S03的优选化学反应如下所示Na2C03 + S03—Na2S04+C02但是，在特定的条件下，会发生不期望的反应，产生硫酸氢钠。如 果倍半碳酸钠在与S03反应之前煅烧不完全，则发生下述反应NaHC03 + S03—NaHS04+S03在特定的条件下，另外的不期望的反应产生硫酸氢钠，如下所示 Na2C03 + S03 + H2S04—2NaHS04+C02硫酸氢钠是熔融温度低的酸式盐，其在高温下不稳定，按下式所示 反应分解2NaHS04—Na2S207Na2COs与S03的反应产物的类型取决于S03的浓度和烟道气的温度。图l为显示天然碱与S03的典型反应产物与烟道气温度和S03浓度的函数关系的相图。具体地，在特定的S03浓度条件下，取决于烟道气 的温度，反应产物可以为固态NaHS04、液态NaHS04、 Na2S04或 Na2S207。液态NaHS04是特别不期望的，因为它是"粘性"的，容易粘附到工 艺设备上，并且使得其他颗粒例如飞灰也粘附到设备上。因此，希望在 使得液态NaHS04反应产物的量最小化的条件下操作所述工艺。图1中 在370下以上，液态NaHS(Xt与固态Na2S04的分界线可以用等式 "log[SO3-0.009135T-2.456"表示，其中[S03]为S03的ppm浓度以10 为底的对数，T为烟道气的温度(以下计)。因此，在约370T至约525下 的温度下，和在S03的浓度高于"log[S03] 一.009135T-2.456"所确定的 量的情况下向烟道气中喷射天然碱时，形成液相NaHS04反应产物。
已经发现，使用包含^精制天然碱和添加剂的吸收剂组合物使得所 述方法中形成的粘性灰的量最小化。可以用碳酸氢钠代替天然碱。添加剂 选自碳酸镁、碳酸钾、氢氧化镁、氢氧化钙及其混合物。添加剂优选包括 碳酸镁、碳酸钓或其混合物，最优选包括碳酸钓。添加剂优选为天然碱或 其他钠吸收剂重量的0.1 %至5 % ，最优选为0.5 %至2 o/。。将吸收剂组合物 喷射到烟道气流中。保持吸收剂组合物与烟道气接触足够的时间以使得部
分吸收剂组合物与部分S03反应，从而降低烟道气流中S03的浓度。优选
地，使得液相NaHS04反应产物的形成最小化，从而使得几乎没有粘性 灰形成。尽管不想受限于理论，但是认为，添加剂与存在于烟道气流中 的H2S04反应以从烟道气流中除去H2S04，由此使得液相NaHS04的产 生最小化。
因此，可以在不存在添加剂时会形成液相NaHS04的温度和S03浓度 范围内操作所述系统。在一个实施方案中，喷射天然碱处的烟道气温度为 约370下至约500T 。烟道气的温度优选高于约370°F,更优选高于约385°F 。 烟道气的温度优选低于约500下，更优选低于约450下，最优选低于约 415下。烟道气温度最优选为约385下至约415T。作为替代方案，温度范
围可以表达为S03浓度的函数。因此，可以在温度和S03浓度符合"l0g[S03
〉0.009135T-2.456"的条件下实施所述方法，其中[S03为S03的ppm浓 度，T为烟道气的温度(以下计)。
待处理烟道气流的S03浓度通常至少约3ppm，更一般地为约10ppm 至约200卯m。所希望的气体烟道的出口 S03浓度优选低于约50卯m,更 优选低于约20ppm,更优选低于约10卯m，最优选低于约5卯m。用飞灰 收集反应的副产物。
天然碱，类似于大多数的碱性试剂，倾向于首先与气流中的较强酸更 为快速地反应，然后在停留一段时间后与较弱l应。诸如HC1和S03的这类气体组分是强酸，天然碱与这些酸的反应速度要比与弱酸例如so2
的反应速度快得多。因此，所喷射的反应化合物可用于选择性除去烟道气
流中的SOs，而基本上不减少S02的量。
图2显示所述方法一个实施方案的示意图。给炉或燃烧器10供以燃料 源12，例如煤，然后供以空气14以燃烧燃料源12。将燃烧气体从燃烧器 10引导至热交换器或空气加热器30。可以喷射环境空气32以降低烟道气 温度。可以使用选择性催化还原(selective catalytic reduction, SCR)设 备20除去NOx气体。旁路气门22可以打开以分流SCR所产生的烟道气。 热交换器或空气加热器30的出口与颗粒收集装置50连接。在烟道气净皮引 导至任选的湿式洗涤器54、然后是气体烟道60以排出之前，颗粒收集装 置50从烟道气中除去燃烧过程中形成的颗粒，例如飞灰。颗粒收集装置 50可以是静电沉积器(ESP)。其他类型的颗粒收集装置例如集尘室也可 以用于除去固体。集尘室包含用于从烟道气中分离出燃烧过程中产生的颗 粒的过滤器。
S03除去系统包括吸收剂组合物源40 。吸收剂组合物包含添加剂和钠 吸收剂，例如天然碱或倍半碳酸钠。钠吸收剂优选为天然碱。优选以平均 粒径为约10微米至约40微米、最优选约24微米至约28微米的颗粒的形 式提供天然碱。添加剂的平均粒径通常可以与天然碱的大致相同，优选为 约10微米至约25微米。吸收剂组合物优选为干颗粒形式。
合适的天然碱源为T-200⑧天然碱，其是可得自Solvay Chemicals的机 械精制天然碱矿产品。1-200@天然碱含有约97.5%的倍半碳酸钠，平均粒 径为约24-28微米。该系统还可以包括球磨粉碎机或其他类型的磨机，用 于降低和/或控制天然碱或其他吸收剂组合物的粒径。
已经发现，将添加剂加入到天然碱中可以改善所述天然碱的流动性。
成吸收剂组合物。添加剂可以为碳酸镁、碳酸钩、氢氧化镁、氢氧化钓及 其混合物。将容器中的吸收剂组合物运输到烟道气喷射处。从所述容器中 卸载所述吸收剂组合物，并将其喷射到所述烟道气流中，其中使得足够量 的添加剂与天然碱组合以提高所述容器中的所述吸收剂组合物的流动性。
将吸收剂组合物从吸收剂组合物源40运送到喷射器42。可以气动运 送吸收剂组合物或通过任意的其他合适方法运送吸收剂组合物。如图2所 示，喷射器42将吸收剂组合物引导到烟道气管道段44，该烟道气管道段44设置在集尘室入口的上游位置，并且优选设置在热交换器出口的下游位 置。优选将喷射系统设计为使得吸收剂组合物与烟道气流中的S03的接触 最大化。可以使用现有技术中已知的任意类型喷射装置将吸收剂组合物引 到气体管道中。例如，可以使用压缩空气驱动的喷射器直接完成喷射。如果储存吸收剂组合物并将其干喷到其与酸性气体反应的烟道44中， 则该方法不需要浆^H更备或反应容器。但是，该方法也可以与烟道气的加 湿或吸收剂组合物的湿式喷射一起4吏用。此外，如果该方法用于酸雾的清 洁洗涤，则可以通过湿式洗涤器54湿式收集颗粒。具体地，可以操作烟道 气脱硫系统，使得通过将吸收剂组合物喷射到烟道气中实现so3的去除， 同时通过湿式洗涤器54除去大部分S02。也可以改变该方法以控制烟道气温度。例如，可以调节天然碱或其他 钠吸收剂上游的烟道气温度以获得所希望的喷射吸收剂组合物处的烟道 气温度。此外，可以将环境空气32引入到烟道气流中以降低烟道气的温度， 并在喷射吸收剂组合物处监测烟道气温度。其他可以用来控制烟道气温度 的方法包括使用热交换器和/或空气冷却器。该方法还可以改变天然碱喷射 位置或包括多个吸收剂组合物喷射位置。为了实现脱硫，优选以相对于so3流量的一定流量喷射吸收剂组合物， 以提供约1.0或更大的钠与硫的归 一 化学计量比(normalized stoichiometric ratio, NSR)。 NSR是所喷射试剂的量相对于理论上需要的 量的量度。NSR表示与全部酸性气体反应所需的吸收剂的化学计量量。例 如，1.0的NSR意味着喷射了足以在理论上100 %除去入口烟道气中的S03 的物料；0.5的NSR在理论上除去50。/。的SO3。 S03与碳酸钠的反应非常 快速高效，因此只有约为1的NSR通常是除去S03所需要的。吸收剂组合物优先与S03而不是S02反应，因此即使有大量的S02存在，仍然会除去S03。优选地，采用低于2.0的NSR，或者更优选采用低于1.5的NSR, 使得烟道气中的so2不会由于与过量吸收剂反应而导致浓度的显著降低。由于NOx除去系统容易将存在的S02氧化为S03,因此所述喷射系统 还可以与NOx除去系统相组合。所述天然碱喷射系统还可以与例如碳酸氢 钠、石灰、石灰石等其他的SOx除去系统相组合，以提高性能或除去其他 有害气体例如HC1、 NOx等。
具体实施方式
在发电设备中采用热侧静电沉积器(ESP)并且不使用集尘室。所述设备使用除去NOx的催化剂，引起烟道气中的S03水平升高。烟道气 中SO;j的浓度为约100ppm至约125ppm。喷射来自Solvay Chemicals 的T - 200⑧天然碱以从烟道气中除去S03。
作为对比实施例，不使用添加剂，在400下以约1.5的NSR值喷射 天然碱。该设备中的ESP穿孔板显示明显的固体累积，需要频繁清洗。
在400T以约1.5的NSR值将含有天然碱和1%碳酸钓的吸收剂组 合物喷射到烟道气中。在操作S03除去系统后，该设备中的ESP穿孔板 相对而言没有固体累积。
与在相同工艺条件下使用天然碱但不使用添加剂的方法相比，根据 本发明使用添加剂降低了 S03除去工艺中粘性废物的量。
如上所述和本文所示的实施方案^:i兌明性的而非限制性的。本发明的 范围通过权利要求而不是前述描述和附图表示。本发明可以体现为其他特 定形式而不背离本发明的精神。因此，这些和在权利要求范围内的任何其 他改变均意在包含于本发明的范围内。
权利要求
1.一种从含有由NOx除去系统形成的增加量的SO3的烟道气流中除去SO3的方法，所述方法包括将吸收剂组合物喷射到所述烟道气流中以降低所述烟道气流中SO3的浓度并且使液相NaHSO4反应产物的形成最小化，所述吸收剂组合物包含钠吸收剂和添加剂，其中所述钠吸收剂选自机械精制的天然碱、碳酸氢钠和其混合物，所述添加剂选自碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙和其混合物。
2. 权利要求l所述的方法，其中所述烟道气的温度为370下至500下。
3. 权利要求1所述的方法，其中所述烟道气的温度为385下至450下。
4. 权利要求l所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的0.1% 到5%。
5. 权利要求l所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的0.5% 到2 % 。
6. 权利要求1所述的方法，其中所述添加剂选自碳酸镁、碳酸钾及其 混合物。
7. 权利要求l所述的方法，其中所述添加剂包含碳酸钓。
8. 权利要求1所述的方法，其中在喷射所述吸收剂组合物处的上游， 所述烟道气流包含至少3ppm的S03。
9. 权利要求20所述的方法，其中在喷射所述吸收剂组合物处的上游， 所述烟道气流包含约10ppm至200ppm的S03。
10. 权利要求1所述的方法，其中所述钠吸收剂包含平均粒径小于40 微米的天然碱。
11. 权利要求1所述的方法，其中所述钠吸收剂包含平均粒径为24微米 至28微米的天然碱。
12. 权利要求1所述的方法，其中所述吸收剂组合物以干物质形式喷射。
13. 权利要求1所述的方法，其中所述S03的浓度大于方程式log[S03
〉0.009135T-2.456所确定的量，其中T为以T计的烟道气的温度，S03 为ppm浓度。
14. 一种从含有由NOx除去系统形成的增加量的S03的烟道气流中除去 S03的方法，所述方法包括*提供吸收剂组合物，所述吸收剂组合物包含机械精制的天然碱和选自碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙和其混合物的添加剂；*将所述吸收剂组合物喷射到所述烟道气流中，其中所述烟道气的温 度大于370T且小于450T;和*保持所述吸收剂组合物与所述烟道气接触足够的时间，以使部分吸 收剂组合物与部分S03反应，从而降低烟道气流中S03的浓度并且 使液相NaHS04反应产物的形成最小化。
15. 权利要求14所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的 0.1 %到5%。
16. 权利要求14所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的 0.5%到2%。
17. 权利要求14所述的方法，其中所述添加剂选自碳酸镁、碳酸钩及其 混合物。
18. 权利要求14所述的方法，其中所述添加剂包含碳酸钾。
19.
20. 权利要求14所述的方法，其中在喷射所述吸收剂组合物处的上游， 所述烟道气流包含至少3ppm的S03。
21. 权利要求14所述的方法，其中在喷射所述吸收剂组合物处的上游， 所述烟道气流包含10ppm至200ppm的S03。
22. 权利要求14所述的方法，其中所述S03的浓度大于方程式log[S03
〉0.009135T-2.456所确定的量，其中T为以下计的烟道气的温度，S03 为ppm浓度。
23. 权利要求14所述的方法，其中所述天然碱的平均粒径为IO微米至 40微米。
24. 权利要求14所述的方法，其中所述烟道气的温度为385下至415下。
25. 权利要求14所述的方法，其中以相对于S03流量的一定流量喷射 所述吸收剂组合物，以提供1.0 ~ 1.5的钠与硫的归 一化学计量比。
26. 权利要求14所述的方法，其中所述吸收剂组合物以干物质形式喷 射。
27. 权利要求14所述的方法，还包括在将所述吸收剂组合物输送到所述 烟道气流位置处之前将所述添加剂与所述天然碱组合。
28. —种从包含3ppm至200ppm S03的烟道气流中除去S03的方法，所 述方法包括*提供吸收剂组合物，所述吸收剂组合物包含天然碱和选自碳酸镁、 碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钓和其混合物的添加剂，其中所述添加 剂为所述天然碱重量的0.1%到5%;和*将所述吸收剂组合物喷射到烟道气流中，其中所述烟道气的温度为 370下至450下。
29. 权利要求28所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的 0.5%到2 % 。
30. 权利要求28所述的方法，其中所述添加剂选自碳酸镁、碳酸钙及其 混合物。
31. 权利要求28所述的方法，其中天然碱的平均粒径为24微米至28 微米。
32. 权利要求28所述的方法，其中所述烟道气的温度为385下至415下。
33. 权利要求28所述的方法，其中所述S03的浓度大于方程式log[S03
〉0.009135T-2.456所确定的量，其中T为以下计的烟道气的温度，S03 为ppm浓度。
34. —种输送干吸收剂用于烟道气喷射的方法，包括 *提供天然碱；*将所述天然碱与添加剂组合以形成吸收剂组合物，所述添加剂选自 碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙和其混合物；*将容器中的所述吸收剂组合物运输到烟道气喷射处；*从所述容器中卸载所述吸收剂组合物，并将所述吸收剂组合物喷射 到所述烟道气流中，其中使足够量的添加剂与所述天然碱组合以提 高所述吸收剂组合物从所述容器流出的流动性。
35. 权利要求34所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的 0.1 %到5%。
36. 权利要求34所述的方法，其中所述添加剂为所述天然碱重量的0.5%到2%。
37. 权利要求34所述的方法，其中所述添加剂选自碳酸镁、碳酸钙及其 混合物。
38. 权利要求34所述的方法，其中所述添加剂包含碳酸钙。
39. 权利要求34所述的方法，其中所述天然碱的平均粒径小于40微米。
40. 权利要求34所述的方法，其中所述天然碱的平均粒径为24微米至 28微米。
41. 权利要求34所述的方法，其中所述添加剂的平均粒径为20微米至 25微米。
全文摘要
一种从含有由NO_x除去系统形成的增加量的SO₃的烟道气流中除去SO₃的方法，所述方法包括将吸收剂组合物喷射到烟道气流中。吸收剂组合物包含添加剂和钠吸收剂，所述钠吸收剂例如机械精制的天然碱或碳酸氢钠。添加剂选自碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙和其混合物。降低了烟道气流中SO₃的浓度，并且液相NaHSO₄反应产物的形成得以最小化。
文档编号B01D53/50GK101262929SQ200680033934
公开日2008年9月10日 申请日期2006年9月14日 优先权日2005年9月15日
发明者拉西科·赖塔塔, 约翰·马久克 申请人:索尔维化学有限公司