专利名称：：一种用于生产多孔成形主体的工艺的制作方法一种用于生产多孔成形主体的工艺"将粉末成形为具有确定的所期望的性质的成形主体，例如高的气孔容积，高的机械稳定性等等，特别是在固体催化剂生产领域显示出极大的挑战性。这特别涉及到由催化活性粉末制成的成形主体，例如它具有已提及的"内部孔隙率"，例如沸石、如拟薄水铝石的黏土材料等等。"内部孔隙率"或者其它所提到的具有自然生成的孔隙的材料，其固有气孔容积可以通过一般的专业人员熟知的方法测量，例如压汞法。较高的气孔容积有利于在催化剂上的反应混合物的快速转化，在此期间出于技术原因必须要有高的机械稳定性，以便尽可能减小在催化过程中的催化剂损失以及尤其例如压力的损失。这类成形主体的对催化反应必不可少的两个最重要的性能，即最佳的气孔容积以及最佳的机械稳定性常常不会同时在同一个成形主体中实现。常常是具有高气孔容积的成形主体，其机械稳定性很低，具有高机械稳定性的成形主体，其气孔体积通常却很低。因此在现有技术中通常在这两个最佳值的大小中实现一种平衡。已知的是，这类催化成形主体的高的气孔容积是通过例如纤维素、面粉、油等有机添加物的燃烧，在成形主体的成形过程中得到的(DE10219879Al)。通常该成形主体是通过挤出合适的原材料混合物而得到。通过对挤出物的煅烧除去有机添加材料并且在燃烧后留下4自由空间或者说孔洞，这使得成形主体的机械稳定性降低。此外该有机添加材料也有缺点，其燃烧并非总能不留残渣，特别在使用无定形碳的情况下，因此为了除去煅烧之后有机添加材^4的残渣，煅烧后的成形主体常常必须进行后处理。因此本发明的任务在于提供一种用于生产多孔成形主体的工艺，其使得高的气孔容积与高的机械性能相协调。另一任务在于，使通过本发明工艺获得的多孔成形主体避免后处理工序。如本发明所述，上述问题将通过一种用于生产多孔成形主体的工艺得到解决，其包含以下步骤a)提供一种基本上由含有确定的内部孔隙率的颗粒构成的催化活性粉末b)将催化剂粉末与圆球形(kugeligen)或球体(sphaerischen)形的非弹性成孔剂和/或粘结剂均匀混合c)将步骤b)中的混合物成形，使之成为成形主体d)烧结由步骤c)得到的成形主体。通过添加非弹性成孔剂，可以实现例如提高成形过程中的压力，优选在挤出机中施加的压力，从而将待挤出的混合物中含有的水或者溶剂从成形体中压出，输载孔或较大的孔并不会由于施加的压力而封闭，因为非弹性成孔剂可以承受充满于挤出机中的压力。根据本发明，"非弹性成孔剂"的概念应该这样被理解,它能在不会被从成形主体中压出的条件下承受外界的压力。"确定的内部孔隙率"意味着该颗粒的已有的内部孔隙率(原材料)可以被精确的确定，并且孔隙率的值不会是零，并且小于0.5cm3/g，优选为0.4cmVg，并更优选为0.2cm3/g。在成形之后，可以通过煅烧除去非弹性成孔剂，并齿此生成具有大于0.5cm3/g的高气孔容积的多孔成形主体。同时通过本发明工艺生产的多孔成形主体还具有〉1.7kg/cm2的机械稳定性，因为在^^出机中可以有助于获得较高的压力，同时通过压力的作用以及随后的非弹性成孔剂的煅烧产生孔隙。优选的，在本发明工艺步骤b)之前制备一种来自步骤a)的含水的粉末悬浮物，该悬浮物可显著的简化随后的再加工程序。如本发明所述，令人吃惊的是在煅烧期间非弹性成孔剂的燃烧竟无残余物遗留。因此避免了对通过本发明工艺获得的多孔成形主体进行成本较高的后处理步骤。这进一步导致在催化过程中使用这样获得的成形主体比一般通过有机成孔剂制成的成形主体含有较少的焦化物，使得本发明催化成形主体在到再生的催化周期的使用时间更长，而且同一般生产的成形主体相比，其在较长的时间间隔中只需要较短的再生周期。弹性成孔剂优选由基本呈圆球形或球体形的树脂或聚合物颗粒例如聚苯乙烯或者聚氨酯、聚丙烯树脂或者聚乙烯、聚乙烯聚丙烯共聚物等等组成。同时尽管在制造工艺上较难生产，其它几何形状的成形体在本发明中也是可以适用的。在优选的方法中所使用的树脂颗粒具有0.5至2um的中等直径，特别优选为0.7-1.5um。在此"树脂"的概念被理解为，其主要涉及不会剧烈软化或者无明显熔点的无定形聚合物产品。在特别优选的另一实施形式中，圆球形的树脂颗粒主要形成颗粒直径为10至100um的球形团状物。在团状物中圆球形或球{本形的树脂颗粒或多或少形成规则的下层结构。"球体形"的概念是通过拓扑学来理解的，而且具有依靠空间球面坐标确定的主体，当然例如也可以是立方形的主体、变形的球状主体、椭圆形的主体等等。非弹性成孔剂优选通过粘结剂添加到优选的根据本发明工艺步骤b)的粉末含水悬浮物上并混合均匀。非弹性成孔剂的含量占含水悬浮物的固含量的1至30质量％，优选为5至20质量％,特别优选为10至15质量％。同时根据需要，为使本发明成形主体获得高粘结性，添加的粘结剂的含量占含水悬浮物的固含量的50至80质量％，优选为10至70质量％，特别优选为15至60质量％。此外，为提高成形主体性能，可以添加在含水悬浮物的固含量中占0.1至30质量％的丙烯酸树脂，如丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈等等。这样得到的本发明混合物的成形优选通过挤出机实现，因为在挤出机中可以很好的调整压力，从而可以获得机械性能非常稳固且可加荷的成形主体。在本发明工艺成形主体的煅烧过程中煅烧温度通常为400-600。C。根据不同的成孔剂，某些情况下温度在40(TC以下，甚至大约450。C时粘结剂或其它的添加材料和非弹性成孔剂往往产生不完全燃烧或转化，而煅烧温度高于600。C时则存在多孔材料也即优选如沸石、磷酸铝等的分子筛因热应变遭破坏的危险。从而使得催化效率下降。然而被保留的是，温度可以在短期内完全高于60(TC，以使在可能情形下最后的残渣能完全的燃烧。为了从一开始就避免成形主体的导热损伤以及由此带来的催化活性变差，本发明得到的成形主体不应在600至70(TC的范围内作用时间太长。在本发明工艺第一步骤中具有确定孔隙率的粉末优选与一种溶胶-凝胶-胶体混合，例如与二氧化硅。尤其优选的是，该溶胶-凝胶是基本不含碱的，就是说含有低于O.l重量％的碱性化合物。但也可以使用含碱的溶胶-凝胶，但在这种情况下，为在本发明成形主体中进行碱置换，需要另外对烧结后的成形主体进行例如用HN03的后处理。此外在溶胶-凝胶的添加过程中，主要的颗粒的大小很重要，其一般应该在10-20nm范围内。本发明的目的进一步通过由本发明工艺生产的具有催化活性的成形主体实现。该成形主体的孔隙率X).15cmVg，优选〉0.35cmVg，特别优选为X).45cmVg，以及M.7kg/cm2的髙的机械稳定性。本发明成形体具有如下表1所列出关系到直径为7.5nm-15000nm的孔隙的总体积的不同直径的孔隙含量的百分比分布。该分布一方面提供了催化反应时的最佳孔隙率，另一方面可提供所需要的成形主体的性能。表l:本发明工艺生产的成形主体中典型的孔隙尺寸分布<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>孔隙直径在7.5-14nm的孔的含量特别优选为7-12°/。，尤其优选为7.5-10%，孔隙直径在14-80nm的孔的含量特别优选为12-29%,尤其优选为15-25%，孔隙直径在80-1750rim的孔的含量特别j允选为60-80%，尤其优选为65-75%，孔隙直径在1750-15000nm的子L的含量特别优选为0.3-1.5%，尤其优选为0.5-1%接下来将以非限制理解的实施例来解释本发明工艺。实施例使用沸石、NH4-MFI500作为具有确定的内部孔隙率的催化活性粉末。将2.5kg沸石与1.61去矿物质水混合制备悬浮物，并添加1.563kg二氧化硅胶体(LudoxHS40)。然后添加50g甲基纤维素以及500g的非弹性成孔剂聚苯乙烯树脂(颗粒直径为0.8ym的AlmatexMuticlePP600)。此外，还添加50g丙烯腈树脂(DualiteE135-040D)。混合物被剧烈混合，并在挤出机(Fuji,PandalCo,Ltd.,日本)中挤出成为催化活性成形主体，然后在空气中温度120。C时干燥3小时。然后煅烧成形主体，其中以60°C/h的加热速率加热到55(TC并保持该温度5小时。最后成形主体在室温下冷却。在含碱的情况下，可选的，挤出物可以通过使用硝酸后处理来降低碱含量。18.188g去矿物质水中掺入硝酸(52.5%)，直至pH值为2。将稀释后的酸加热到80°C，添加2.500g挤出物并在温度8(TC时保持5小时。对硝酸的pH值持续控制，如果pH值高于2，则要另加入新硝酸直至pH值为2。需要消耗29gHN03(52.5。/。)。保温5小时后，挤出物再用7.500g去矿物质水洗涤直至洗漆液的导电率<10011S。然后挤出物在加热到8(TC的己稀释的pH为2的硝酸中再保持5小时，并且通过加入新硝酸保持酸的pH值-2。需要消耗19.8HN03(52.5%)。挤出物再用7.500g去矿物质水洗涤直至洗涤液的导电率<10011S。如上所述进行干燥和煅烧(120。C—60°C/h—550°C5小时—冷却)。通过对成形主体的分析得出如下表所示的结果。气孔容积(孔隙率)(PV)根据DIN66133通过使用压汞法在最大压力为2000bar时而确定。表2:实施例中的成形主体的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>孔隙尺寸分布->1750nm0.711750-80nm68.9680-14nm21.514-7.5腦8.83APRSAg)(m2/g)295a)1000°C/3hb)如在试验中g)根据DIN66131的BET表面积。5点法p/PO=0.004-0.14;条件真空中350°C/3h。LOI=Loss-on-ignition(煅烧过程中的重量损失)权利要求1、用于生产具有催化活性的多孔成形主体的工艺，其包含有以下步骤a)提供一种由含有确定的内部孔隙率的颗粒构成的催化活性粉末b)将催化剂粉末与圆球形或球体形的非弹性成孔剂和/或粘结剂均匀混合c)将步骤b)中的混合物成形，使之成为成形主体d)烧结由步骤c)得到的成形主体。2、如权利要求l所述的工艺，其中，使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯的聚合物或共聚物和/或它们的混合物作为非弹性成孔剂。3、如权利要求2所述的工艺，其特征在于，在本发明工艺歩骤b)之前制备一种来自步骤a)的含水粉末悬浮物。4、如权利要求3所述的工艺，其特征在于，添加的非弹性成孔剂的量总共占含水悬浮物固含量的1-30质量％。5、如上述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，通过挤出进行成形。6、如上述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，步骤d)中的煅烧在45(TC-600。C，特别优选为5(KTC-60(TC的温度范围下进行。7、如上述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤b)之前、期间或之后添加粘结剂。8、如权利要求7所述的工艺，其特征在于，添加的粘结剂含量占含水悬浮物固含量的5-80质量％。9、如权利要求8所述的工艺，其特征在于，粘结剂含有小于0.1重量％的碱性化合物。10、通过如上述权利要求中任一项所述的工艺获得的成形主体。11、如权利要求10所述的成形主体，其特征在于，成形主体具有X).5cmVg的气孔容积。12、如权利要求10或11所述的成形主体，其特征在于，成形主体的机械稳定性>1.7kg/cm2。全文摘要本发明涉及一种用于生产具有催化活性的多孔成形主体的工艺，其包含有以下步骤a)提供一种基本上由含有确定的内部孔隙率的颗粒构成的催化活性粉末，b)将催化剂粉末与球形或圆柱形的非弹性成孔剂和/或粘结剂均匀混合，c)将步骤b)中的混合物成形，使之成为成形主体，d)煅烧由步骤c)得到的成形主体。本发明还涉及由该发明工艺生产的成形主体。文档编号B01J37/00GK101309751SQ200680042324公开日2008年11月19日申请日期2006年10月31日优先权日2005年10月31日发明者沃尔克·库尔斯,阿尔诺·逖斯勒尔,阿逖拉·贾姆波尔申请人:南方化学股份公司