超临界水中纳米铁酸钴的制备方法

文档序号:5022125阅读:335来源:国知局
专利名称:超临界水中纳米铁酸钴的制备方法
超临界水中纳米铁^l古的制备方法本发明涉及纳,料制备和超临界水技术应用,具体为利用超临界7jC合成纳 米铁酸钴的方法。
背景技术
纯水的临界温度为647K,临界压力为22,lMPa,在此皿和压力以上时,称 为超临界水。与常M相比,水在超临界状态下的物理性质发生了很大变化,主 要表现在介电常数变小、氢键变弱、流动粘度斷氏、扩散系数变大、与有机物 和大多数气体可以任意混溶等;而且,超临界水中无机盐溶解度很小,显示有机 翻啲特性。超临界水已经广泛用于有机废水处理和金属氧化物制备。许多金属 氧化物已在超临界水中成功合成,例如AIOOH, a-Fe203, Co304, Zr02, TiOz 和Ce02等。尖晶石铁酸钴是^M要、最富有的磁性材料之一。作为一种传统的磁性材料, CoFe204的居里鍵(TP约793K,具有大的磁各向异性、高f^页力(5400Oe)、 中等饱和磁化^^ (大约80emu/g)、显著化学稳定性和机械硬度,这些I4M使它 成为好的记录介质代替品。尖晶石铁,纳米颗粒广泛用于高密度磁性记录、微 波工具和磁性流体。作为高密度磁性记录材料,要求其颗粒的尺寸必须小于10nm, 以便避免相邻晶粒间的交换作用,因此,纳米铁,的制 究得到了广泛的关 注。制,酸钴纳米颗粒的方法很多,例如水热法、共沉淀法、燃烧法、溶胶-凝胶法、mit热,、皿溶液蒸发分解法、固态法和回流法等。其中水热法是 合成铁^l古粉末的《,方法,具铺效、便利、低會辦和低材禾射员失靴点。此外,水热合成不需要太高合^S,也不需要复雑程。例如,铁氧体可以用水热法在大约15(TC制备,而固态髓要8(KrC。超临界7jC热合成方法是近几年兴起 的纳米金属氧化物制备方法,具有常船K热合成法的一切优点,而且与常规水热法相比,具有反应时间相对短、颗粒尺寸小、分布均匀的优点。关于纳米铁麟制备方法的专利比较少,中国专利(申请号:200410065678.4) 报道了采用傲波千燥煅烧与高能球磨机球磨结合的制备方法制备纳米钴化合物, 该方法需 波千燥处理,煅烧鹏高,得到固体粉末需要球磨处理,工艺相对 复杂。因此,使用环境污染小的单一溶剂,采用简单工艺制备分散性好,颗粒尺 寸小的铁酸钴颗粒是我们今后研究的重点。发明内容本发明的目的在于,一种以对环境无污染的^W-超临界7jC作为反应介质, 釜式设备中纳米铁酸钴的制备方法。为了实现Jl^目的,本发明的技术方案是利用超临界水热合成反应制备纳米铁酸钴颗粒,按如下步骤进行(1)Co(N03)^H20和Fe(N03)3*9H20溶解在去离子水中,使溶液总浓度为 0.01~0.2mol/L,钴离子与铁离子摩尔比(r)为0.25M).75,搅拌均匀;(2)调节 混合液pH— 13; (3)将混合溶液倒入超临界7jC反应设备,在连续搅拌下加热到 375450 °C,反应0,5 6h,反应时间不包括加热时间;(4)反应结束后,采用循 环冷却7jC冷却反应器,真空抽滤器过滤产物,用去离子7K冲洗,25^0。C烘干得 到固体粉末产物,该产物即^米铁^l古颗粒,颗粒尺寸为3 10nm。战制备方法中钴离子与铁离子摩尔比(r)为0.5, pH=ll 13时得到的产物 最好。所述的钴离子与铁离子摩尔比(r) ;Mil溶解不同重量Co(N03)2,6H20和 Fe(N03)3*9H20于去离子水中鄉行控制。选择的r范围在0.125 2之间,具体选 择r0.125、 0.25、 0.5、 0.75、 1和2六个值进行比较。得到最佳铁,颗粒的r 值是1=0.5。戶腿的pH值是采用0.01~aimo]/LHCl溶液和0.01^0. lmol/LNaOH溶:^Ji行 调节,使用上海雷磁pHB4鹏计监测。选择的pH值范围在5 13之间,具体 选择pH-5、 7、 9、 11和13五个pH值比较。得到最佳铁酸钴颗粒的pH值范围 是pH-11 13。所述的趣临界水反应设备是美国Pair公司生产的4575型高温高压反应釜。 按实验需要,选择作为超临界水批量反应设备的反应釜要求是1、 台式固定头反应釜,釜体直径2,5英寸,高6.6英寸,容积5(XM,釜体、 釜盖及内部构件材质是Hastelloy 276合金;2、 磁力搅拌驱动器是Hastelloy 276合金,最扭矩16英寸/磅,双排6叶片搅拌桨;3、 配有石墨密封垫片和PARR专利开环式密封套(高强度钢);4、 最高压力MJS限制5000psi, 500°C;5、 釜盖配有(1)压力表,带防腐隔膜,读数范围(K5000psi,特,金安 全防爆膜,安全4OT压力4500psi; (2)热电偶套管和热电偶传感器;G)液体采 样阀和气体进样阀(不锈钢),和探底管(Hastelloy 276)相连;(4)气体释放阀 和安全释放阀可设定范围3CKKM000psi;6、 电加热炉功率1500W;7、 4843型PID ^ag^制器高压切断和压力数字显示模块(PDM),带有 压力传S^(K50(K^si; HTM数字显示单回路,高温切断模块,带MM专感器。戶,的Hastelloy 276合金,有较宽的抗腐蚀范围,对强氧化剂有抑制作用; 戶,的石墨密封垫片,可以承受500°<:的高温;戶,的最高压力皿限制在水的 超临界压力温度以上,同时是PARR公司保证安全使用的最高压力温度;所述的 4843型PBD驢控制器,可以控制温度在士0,5。C。本发明的优点如下1、 对环境污染小。本发明iM水作为反应介质,水fef环境无污染的溶剂, 細价和安全。2、 工艺简单。本发明主要4顿Co(N03)2'6H20、 Fe(N03)3'9H20、自和水为 原料,成分简单;集恪过駐要是原料溶解、调节pH值、超临界水中反应和烘 干,不需要超声、研磨和加热等后处理。3、 f时賴射员失。本制备方法在密闭的釜式设备中进行,所有反应物在反舰 程中无〗封可损失,只有在冲洗和烘Tii程有少量损失,与溶胶-凝胶、机械合金等 方法相比,具剤氏材l糊失的优点。4、 分散性好。本制备方法得到的纳米铁酸钴颗粒平均直径约5nm,分散性 好,解决了纳米颗粒易团聚的问题。5、 适用性广。本发明制备出的纳米铁勝古颗粒具有磁性,在各向异性永磁体、 磁性记录仪和磁14流体^^^具有潜在的应用前景。


图1为实施例1和比较例2产物的XRD图。a、实施例l; b、比较例2。 图2为实施例1和比较例4得到纳米铁^l古颗粒的TEM图。a、实施例1; b、 比较例4。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明。本发明中实施例和比较例中纳米铁,颗粒的形貌使用SEM和TEM观察, 结构和成分用XRD和EDX分析。 实施例12gCo(NO3)f6H2O溶于150ml去离子水中,同时加入Fe(N03)3'9H20,使钴离 子与铁离子摩尔比r = 0.5,鹏繊拌均匀;在混合液中滴加0.01^.1mol/LNaOH调节pH-ll;然后将混合溶液倒入超临界7K反应设备,打开加热炉和磁力,器,加热到4(XTC,相应压力为3920psi,反应lh;反应结束后,通冷却水,倒出混 合物,在真空抽滤器上过滤,用去离子水冲洗至中性,25°(:烘干即可得到分散性 好的铁酸钴颗粒,颗粒尺寸为3 10nm,见图la和图2中的a图。实施例2与实施例1不同之处在于调节pH-13;得到分散性好,颗粒尺寸为3 10nm 的铁酸钴颗粒。 实施例3与实施例l不同之处在于lgCo(NO3)f6H2O溶于150ml去离子水中,同时 加入Fe(N03)3'9H20,使钴离子与铁离子摩尔比r = 0.5 ,玻璃M拌均匀;得到分 散性好,颗粒尺寸为3~10nm的铁,颗粒。实施例4与实施例l不同之处在于加热到400°<:后,反应4h;得到分散性好,颗粒 尺寸为3 10nm的铁,颗粒。 比较例1与实施例1不同之处在于调节pH=5; XRD分析结果表明得到的产物是 Fe203。比较例2与实施例1不同之处在于:调节pH-7; XRD分析结果表明得至啲;^是FeA 和CoFe204的混合物,见图lb。比较例3与实施例1不同之处在于:调节pH^; XRD分析结果表明得到的产物是Fe203 和CoFe204的混合物。 比较例4与实施例l不同之处在于加m度300 。C,相应压力为1240psi; XRD分 析结果表明得到的是CoFe204晶体,但是,从TEM照片观察到颗粒尺寸大小不 均匀,尺寸在3 20nm范围内,见图2b。比较例5与实施例l不同之处在于钴离子与铁离子摩尔比r-0.125; XRD分析结果 表明得到的产物是Fe203和CoFe204的混合物,见表1 。 比较例6与实施例l不同之处在于钴离子与铁离子摩尔比r-l; XRD和EDX分析 结果表明得到的是富钴尖晶石铁氧体,见表l。 比较例7与实施例l不同之处在于钴离子与铁离子摩尔比r-2; XRD和EDX分析 结果表明得到的产物是富钴尖晶石铁氧体,见表l。表1为实施例1、比较例5、比较例6和比较例7得到产物的EDX和XRD结果。 表1原料中钴离子与铁 离子摩尔比产物中钴离子与铁离子 摩尔比(EDX结果)产物结构 (XRD结果)实施例10.50.493CoFe204比较例50.1250,142CoFe204, Fe203比较例610.956Co15Fe1504比较例721.989FeCo204实施例和比较例说明M实施例l 4和比较例l 7可见,超临界水中纳 米铁酸钴的制备受pH值、,和钴离子与铁离子摩尔比(r)影响较大,反应物 浓度和反应时间对铁酸钴的制备几乎没有影响。pH-5、 7和9时,不能得到纯铁 ,,在pH-ll、 13时,得到纯铁麟;比较例4是非超临界水中制織酸钴, 与实施例l相比,超临界水中制备的铁酸钴分散性好,尺寸小;在r-0.125、 1 和2时,得到混^/和非化学计量产物,r = 0.5得到纯铁,;实^i正明,当 pH=ll 13, r = 0.5时,在超临界水中,可以制备出分散性好、颗粒尺寸为3~10nm 的铁酸钴。
权利要求
1. 超临界水中纳米铁酸钴的制备方法,其特征是利用水热合成反应在水的超临界状态下制备纳米铁酸钴颗粒,按如下步骤进行(1)将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中,使溶液总浓度为0.01~0.2mol/L,其中钴离子与铁离子摩尔比为0.25~0.75,搅拌均匀;(2)调节混合液pH=9~13;(3)将上述混合溶液倒入超临界水反应设备,在搅拌下加热到375~450℃,反应时间0.5~6h;(4)反应结束后,冷却、过滤,用去离子水冲洗、25~60℃烘干得到固体粉末产物,该产物即是纳米铁酸钴颗粒,颗粒尺寸为3~10nm。
2、 按照权利要求1所述的超临界水中纳米铁酸钴的制备方法,,征在于 所述步骤(1)中,钴离子与铁离子摩尔比为0.5。
3、 按照权利要求1臓的超临界水中纳米铁,古的制备方法,辦征在于: 戶腿步骤(2),是在步骤(1)的混合液中滴力口 O.OD. lmol/L NaOH调节pH=l 1~13 。
4、 按照权利要求1所述的超临界水中纳米铁酸钴的制备方法,其特征在于: 所述步骤(4)中,采用循环冷却水冷却反应器,用真空抽滤器过滤产物。
5、 按照权利要求1戶腿的超临界水中纳米铁,的制备方法,其特征在于: 所用超临界水反应设备,选择釜体材质是Hastelloy 276合金,容积500ml,带有 磁力搅拌器,最高1M温度和压力分别是500 °C和5000psi的反应釜作为超临界 水批量反应设备。
全文摘要
本发明涉及纳米材料制备和超临界水技术应用,具体为利用超临界水合成纳米铁酸钴的方法。制备过程首先将一定配比的硝酸铁和硝酸钴溶解在去离子水中,搅拌;调节混合液的pH=9~13;然后,将混合溶液倒入釜式超临界水反应设备,在连续搅拌下加热到375~450℃,反应0.5~6h;反应结束后,快速冷却、过滤,用去离子水冲洗、烘干,即可得到分散性好,平均颗粒尺寸为5nm的铁酸钴颗粒。本发明制备方法对环境污染小,工艺简单,制备出的纳米铁酸钴颗粒具有磁性,在各向异性永磁体、磁性记录仪和磁性流体等领域有潜在的应用前景。
文档编号B01J3/00GK101244844SQ20071001043
公开日2008年8月20日 申请日期2007年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者辉 关, 吴欣强, 丹 赵, 韩恩厚 申请人:中国科学院金属研究所
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