专利名称：一种低温变压吸附装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及亚临界与超临界吸附领域，特别提供了一套温度和压力分
别可在4K 室温、0 30MPa范围内连续变化条件下，测量气体在吸附剂上
吸附、脱附动力学与热力学参数的装置。
背景技术：
气体在其临界温度以上的吸附称之为超临界吸附。近年来，对天然气、 氢气等清洁燃料的需求促进了该领域技术理论的发展，但是与飞速发展的 工业技术相比，超临界吸附理论上的研究远远落后于工程上的需要，这主 要是因为跨越临界温度前后，气体吸附的类型发生变化，适用于临界温度 以下的基础模型无法再适用于临界温度以上，与此同时，又缺少气体在其 临界点前后的温度范围内大量的实验基础数据，这些都是制约超临界吸附 理论研究发展的主要因素。
低压条件下，超临界吸附的吸附量很小，只有在较高的压力下才能观 测到明显的吸附，因此研究超临界吸附需要采用较高压力，故对实验设备 要求较高，这在一定程度上限制了超临界吸附的研究规模。在所有的气体 清洁能源中，氢气的临界温度(Tc=33.2K)最低，因而对吸附环境的要求 也最高。迄今为止，关于氢气吸附的研究大多是基于个别温度点或小温度 范围内的测量，其原因是缺少可在较宽温度范围内调控温度和压力变化的 低温恒温装置，Jagidlo等人曾经制作了一个高压杜瓦瓶，通过改变液氮上 方的平衡压力将装置温度控制在77 91K范围内，他们用该装置分别测定
了78K、 84K、 91K三个温度点氢气在活性炭上的吸附平衡数据，并根据实 验结果预测了更宽温度范围内的吸附等温线。Floess等人利用不同冰点的有 机液体浴，制作了一套可在112 184K温度范围内、0 500Torr压力范围 内变化，用于测定氮吸附的装置，但是这种变温方法既不安全也不连续。 周理等人利用液氮液面控制研制出可在77K-221K范围内连续变化的氢气 吸附测量装置，进行了对多种能源气体的研究。但是，直到目前为止，尚 无人完成温度低于77K、在氢气的临界温度附近的吸附研究，则说明对氢 气的超临界吸附是不完整透彻的。为了更加全面的掌握氢气在更低温度下， 在各种储氢材料的吸附行为，有必要研制可以在更低温度与更高压力下进 行储氢测量的装置。
无论是超临界吸附还是亚临界吸附，多采用粉体材料作为气体的吸附 剂。比表面积、微孔容积、孔径分布等是粉体材料性能的重要指标，由于 粉体材料的颗粒很细，颗粒形状及表面形貌错综复杂，因此直接测量其表 面积等参数是不可能的，只有采用间接的方法。氮物理吸附法被公认为是 最成熟的方法，实验温度为液氮沸点77K。但是也存在一定的局限性氮 气在77K时的分子动能很低，在相当于分子尺度或小于氮分子尺寸的微孔 内扩散阻力很大，很难测得，例如在NaA、 KA分子筛上的吸附；此外氮气 的吸附速率很低，等温线上每一点达到吸附平衡的时间很长。因此采用氢 物理吸附法将能有效地测量微孔吸附剂的粉体材料性能指标，这就需要研 制能在33.2K以下运行的吸附测量装置。
发明内容
本发明的目的是，针对目前氢气吸附存储以及微孔吸附剂性能指标测
定的上述问题，本发明提供一套快速、可靠的深低温吸附测量装置。
一种低温变压吸附装置，其特征在于所述的低温变压吸附装置包括 低温制冷机(21)、不锈钢多层腔体(22)、真空泵机组(25)、载气管路(23) 及其配套的测控元件(24);其中低温制冷机(21)的一级冷头(18)与二 级冷头(14)密封装在不锈钢腔体(22)中，真空泵机组(25)对腔体与 载气管路(23)抽真空，载气管路(23)中的吸附室(12)与制冷机(21) 的二级冷头(14)相连。
所述的不锈钢多层腔体(22)分为内外两层，外腔为无磁不锈钢；内 腔分为上下两段，上段为不锈钢环形密封空腔，下段为紫铜制的椭圆型冷 屏，上下两段的接触面经过挤压平整，紧密贴合。内腔通过液氮辅助制冷 可提供稳定在77K的内层屏蔽。
所述的制冷机(21)的一、二级冷头输出冷量，冷头通过上盖板(20) 密封装在不锈钢腔体(22)内，上盖板(20)与不锈钢外腔采用胶圈密封。
所述的上盖板(20)开出四个不同直径、贯穿内层腔体的孔道，分别 是样品柱导向孔、温控线路的引出孔、抽真空孔和液氮注入孔，外部连接 采用KF快接卡套式密封。内腔上下两段通过CF超高真空密封吊装在上盖 板上。样品柱外孔口处焊接波纹管式的软连接，既补偿位移又减小应力，
所述的载气管路(23)中处于不锈钢腔体(22)中的样品柱和吸附室 通过控制阀(7)与室温中的管路连接，分别采用压力传感器和控温元件(24) 测量和控制载气管路中气体的压力和温度。
所述的载气管路(23)中的高、低压传感器和吸附室的连接采用并联 形式，高、低压传感器可分别独自使用测试系统的压力，并在共同使用时
可使系统压力测试在跨越两个传感器的压力范围内达到相应传感器的精度
指标。在气体测控管路连接真空的管路一端安装放空阀(15)。
所述的样品柱(13)由0)3 X0.75mm高压不锈钢管制成，圈状的多层 电木紧贴其外部，样品柱(13)与吸附室(12)的衔接处加入过滤片。
所述的吸附室(12)由不锈钢制成，外部做成阳螺纹，从上盖板上的 导向孔旋转插入具有阴螺纹的紫铜座上端，紫铜座下部端成阳螺纹，再连 接从二级冷头延伸出来的、有阴螺纹的紫铜，从而使二级冷头输出的冷量 完全的传导到吸附室内部。陶瓷加热片通过02的螺钉扣在紫铜座内部，保 证吸附室插入后正好紧贴吸附室下部。从紫铜座侧面钻一直径为3.5mm的 小孔，内部放置直径为3mm、长10mm的金属壳铑铁电阻温度计，贴于吸 附室外部，通过控温仪调节和控制吸附室内部与附近的温度。
总的来说，本测试装置主要由低温制冷机、控温仪、载气管路、不锈 钢腔体、真空泵机组、控制阀、传感器、0)3毛细管等组成。低温制冷机使 用氦气作为工作介质，由压縮机、冷头和金属连接软管组成，可提供从5K 到室温连续变化的温度环境。载气管路主要由Swagelok^公司的气控元件和 0)3不锈钢管构成，可承受0 30MPa的压力变化。控温仪测量温度，并借 助于安装在吸附室附近的电阻片进行温度控制。冷头和吸附室密封装在不 锈钢腔体内，高真空状态下的真空腔体保证吸附室获得深低温。真空泵机 组分别对气体测控管路和不锈钢腔体抽真空，可真空度达到l(T4Pa。
本发明的优点
本发明首次将低温制冷机与吸附装置结合，提供了 一套方便实用的低
温变压吸附系统吸附室可在4K 室温内连续可逆变化；配套的不锈钢多 层腔体可保证吸附室内温度的恒定；系统的气体管路可承受0 30MPa压力 变化，并且安装与拆卸简便；多处细节的特殊设计使整套系统科学合理、 应用方便，测量过程操作简便，自动安全。与其他吸附装置相比，该装置 吸附室温度跨越多种气体的临界温度点，可以较全面的获取不同气体在亚 临界和超临界温度区域中吸附、脱附过程的热力学与动力学参数，特别是 能够获得氢气在液氮温度以下、至今无法研究的吸附与脱附行为。而在液 氢温度的条件下，又可以利用氢气代替氮气，完成氮气吸附无法测得的超 微孔粉体材料一系列表面参数的测定。本装置采用标准的静态容积法，引 入的随机误差小，所测数据准确度高，适用于不同类型的吸附剂(如活性 炭、氧化铝、硅胶等)对不同气体如(CH4、 Ar、 CO等)的吸附研究。
图1为本装置的原理示意图2为本装置中不锈钢腔体的结构立体图3为不同温度条件下一种市售活性炭在对氢气的吸附存储性能曲线
具体实施例方式
为能进一步了解本发明的技术内容、特点及功效，兹配合附图详细说 明如下
实施例l
图1为本发明吸附测量装置的结构示意图。4.2KG-M低温制冷机做冷 源，输出冷量的一级冷头18与二级冷头14密封套装在不锈钢腔体中，保
证为气体测控管路提供足够的低温。图2是真空腔体的结构立体图，腔体 分为内外两层，外层腔体由无磁不锈钢制成，内部抛光；内层腔体分成上 下两段，上段由不锈钢制成环形空腔17，可以装载液氮以辅助制冷；下段 由紫铜制成，成为冷屏，向下传导液氮的冷量。二者接触面通过螺栓与螺 丝紧密贴合，整体吊装在不锈钢腔体的上盖板上。上盖板20与不锈钢外腔 腔采用胶圈密封，无油，无污染，确保不锈钢腔体内产生高真空、高洁净 的环境。上盖板20开出四个不同直径的孔道贯穿内层腔体，分别作为样品 柱导向孔、温控线路的引出孔、抽真空孔和液氮注入孔，其与外界环境的 密封采用KF快接卡套形式，简单方便，易于拆装。实验操作过程中，真空 机组对不锈钢腔体抽真空，使多层腔体呈真空状态，可有效的隔绝外界环 境温度对冷头及吸附室的热影响。
载气管路包括在常温环境中(用点划线围起)的高压气源10、控制阀 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、容量瓶ll、压力传感器8、 9和在不锈钢腔体中的 样品柱13、吸附室12、电阻片、过滤片等。载气管路中高压传感器8、低 压传感器9和吸附室12采用并联方式连接。为了减小由真空和高压等多种 状态的变化而引起的管路伸縮变形，在管路多处加入波纹管，波纹管同时 还起到补偿位移的作用。实际操作中，载气管路中气体的最髙压力由管路 上的压力传感器的上限所决定，选用不同精度的高、低压传感器可以满足 不同吸附测量的动力学和热力学需要。腔体中的吸附室通过样品柱13和阀 7与常温环境中的管路23相连接,作为载气管路一部分的样品柱13是由0)3 X0.75mm高压不锈钢管制成，圈状的多层电木紧贴其外部，在加固毛细管 的同时也起到导向作用，以保证吸附室能与从冷头延伸出来的紫铜座紧密
扣合，并且多层的电木还可以屏蔽上盖板下部对腔体内的热辐射。吸附室 外部做成阳螺纹，与导热性能优越、具有阴螺纹的紫铜座很好的衔接，紫
铜的下端再通过阳螺纹与从二级冷头14延伸出来的紫铜相连接，保证从二 级冷头出来的冷量充分传导到吸附室内部。
金属壳式铑铁电阻与陶瓷加热片紧贴吸附室分别放置在紫铜座内侧 部，通过控温仪24来控制和测量吸附室内的温度变化，温度误差在土0.1K。
真空机组由机械泵和扩散泵组成，对不锈钢腔体和载气管路抽真空， 利用电阻规管和电离规管显示装置的真空度，在低温制冷的状态下，真空 可以达到10's数量级。
本实施例中的吸附室装有0.55g的活性炭，高压气源为H2 (吸附质) 钢瓶，H2纯度为99.999%,实验过程中，测量常温环境中气体测控管路的 实时温度，压力测量分别采用0 1MPa和0 10MPa的低、高压传感器， 精度分别为0.2%和0.1 % ，控温仪24控制并采集吸附室温度。具体操作如 下
(1) 先将样品活性炭装入吸附室，与样品柱相连，接着通过不锈钢腔体 上盖板20的导向孔与二级冷头14伸出的紫铜座紧密耦合，再把样品柱上 部通过阀门7与处于常温中的气体测控管路相接，从而将整套载气管路组 装完毕。
(2) 启动真空泵机组25将不锈钢腔体抽真空，然后启动制冷机21，通 过控温仪24控制并显示吸附室的温度变化。
(3) 吸附过程达到设定的温度，在恒温的状态下，关闭阀1，开启阀 2、 3、 4、 5、 6、 7，真空机组对载气管路抽真空后，关闭阀4、 5、 7，开启
阀l，充入一定量H2，开启阀7，氢气在吸附剂上被吸附，静置一段时间后 吸附达到平衡后，记录压力。然后开启阀4、 5，对整个测控管路抽真空。 再充入H2，重复上述操作，完成另一个压力点的吸附测量。 重复上述操作，进行下一个温度点的实验。
(4)脱附过程达到控制的温度，关闭阀1，开启阀2、 3、 4、 5、 6、 7， 启动真空机组对载气管路抽真空后，然后关闭阀4、 5、 7，开启阀l，充入 一定量H2后，开启阀7，氢气在吸附剂上被吸附，静置一段时间后吸附平 衡，记录压力。然后关闭阀7,此时吸附室压力保持不变，开启阀4、 5， 对阀7之前的管路抽真空后，开启阀7，记录氢气从吸附剂上脱附以后的压 力。最后，开启阀4、 5对整个管路抽真空，充入H2，重复上述操作，完成 另一个压力点的脱附测量。
重复上述操作，进行下一个温度点的实验，从而得到一系列的吸、脱 附等温线。测试结果如图3所示。
实施例2
采用标准的容积法测定多孔材料的表面参数，装置如图1所示，参比 池(阀7以上的载气管路)的容积为21.63ml,置于室温环境，且尽量保持 室温恒定；吸附室12容积为5.34ml，内盛需要检测的吸附剂。为了克服室 温环境中温度变化对压力传感器的影响，从而影响整个实验数据，实时记 录室温的变化，通过实际气体状态方程修正温度对压力的影响。制冷机21 对吸附室12提供冷量，稳态下温度波动幅度小于0.1K。
本实施例中的吸附室12装有适量的超微孔粉体材料,采用H2(吸附质)
表征超微孔粉体材料，H2纯度为99.999%。实验过程中，利用温度计测量 常温环境中载气管路的实时温度。因为氢气的临界温度为33.2K，临界压力 为L315MPa，所以压力测量分别采用1(^ 10Torr和0 4MPa的低、高压 传感器，测量精度为分别为0.2%和0.1%,满足气体压力过渡时的要求， 控温仪24控制并采集吸附室12温度。具体操作如下
(1) 将微孔粉体材料干燥后装入吸附室12，通过VCR连接方式吸附室 与样品柱相连，二者之间加入过滤片，以防止载气管路抽真空瞬间倒吸入 管路，污染管路且引起数据误差。通过上盖板20的导向孔，吸附室与样品 柱与二级冷头14伸出的紫铜座紧密扣合，样品柱上端通过阀门7与处于常 温中的载气管路(即参比池)相接，载气管路组装完毕。
(2) 启动真空泵机组将不锈钢腔体抽真空低于l(Pa后，启动制冷机， 温度下降，通过控温仪24控制并显示吸附室内的温度变化。
(3) 吸附过程当吸附室温度达到33,2K时，保持恒温，开启阀2、 3、 4、 5、 6、 7，真空机组25对整个气体测控管路抽真空后，关闭阀4、 5、 7, 开启阀l，充入一定量H2，平稳后开启阀7，氢气在微孔吸附剂上被吸附， 静置一段时间后吸附达到平衡后，记录压力。然后开启阓4、 5，对整个测 控管路抽真空。再充入H2，重复上述操作，完成另一个压力点的吸附测量， 从而得到33.2K饱和液氢的吸附数据。
(4) 通过BET方程式求得超微孔材料的表面积,通过DA方程得到材料 的比孔容和孔径分布。
权利要求
1、一种低温变压吸附装置，其特征在于所述的低温变压吸附装置包括低温制冷机(21)、不锈钢多层腔体(22)、真空泵机组(25)、载气管路(23)及其配套的测控元件(24)；其中低温制冷机(21)的一级冷头(18)与二级冷头(14)密封装在不锈钢腔体(22)中，真空泵机组(25)对腔体与载气管路(23)抽真空，载气管路(23)中的吸附室(12)与制冷机(21)的二级冷头(14)相连，控温仪(24)通过紧贴吸附室，小型铑铁电阻温度计与陶瓷加热片安装在紫铜座上。
2、 按照权利要求1所述的低温变压吸附装置，其特征在于所述的不锈钢腔体(22)分为内外两层，外腔由无磁不锈钢制成，内部抛光；内腔分为上下两段，上段为具有紫铜衬底的不锈钢环形空腔(17)，用于装载液氮，下段为紫铜椭圆型冷屏，上下两段接触面挤压平整，通过螺钉紧密贴 合。
3、 按照权利要求1所述的低温变压吸附装置，其特征在于所述的制 冷机(21)的一、二级冷头经过不锈钢上盖板(20)密封在不锈钢腔体(22) 里，上盖板(20)与不锈钢外腔间采用胶圈密封。
4、 按照权利要求3所述的低温变压吸附装置，其特征在于所述的上 盖板(20)存在四个不同直径、贯穿内腔上下的管道，分别作为样品柱导 向孔、温控线路的引出孔、抽真空孔和液氮注入孔，内腔上下两段通过四 个管道中的两个不锈钢厚壁粗管道用螺栓吊装在上盖板上。
5、 按照权利要求4所述的低温变压吸附装置，其特征在于所述的四 个管道孔的密封方式为孔口与外界采用KF快速接头卡套式密封；孔道与内层腔体采用CF超高真空密封，其中，样品柱导向孔口处焊接可以伸縮自 如的波纹管。
6. 根据权利要求4所述的低温变压吸附装置，其特征在于所述的样 品柱(13)由圈状、多层的电木内部紧贴0)3X0.75mm高压不锈钢管制成, 作为载气管路的一部分。
7. 根据权利要求1所述的低温变压吸附装置，其特征在于所述的载 气管路(23)中处于不锈钢腔体(22)中的样品柱和吸附室通过控制阀(7) 与室温中的管路连接，分别采用压力传感器和控温元件(24)测量和控制 载气管路中气体的压力和温度，高、低压传感器和吸附室三者的连接采用 并联形式，与之相连的真空管路一端加载放空阀(15)。
8. 根据权利要求1所述的低温变压吸附装置，其特征在于所述的吸 附室(12)由不锈钢制成，外部做成阳螺纹，通过上盖板上的导向孔插入 具有阴螺纹的紫铜座上端，紫铜座下端做成阳螺纹，与从二级冷头延伸出 来的、有阴螺纹的紫铜再连接。
9. 根据权利要求8所述的低温变压吸附装置，其特征在于吸附室附 近的加热形式为电阻为150Q的陶瓷加热片通过O2的螺钉固定在紫铜座 内部，保证吸附室插入后下部正好紧贴加热片，从紫铜座侧面钻一个直径 为3.5mm的小孔，内部放置直径为3mm、长10mm的金属壳铑铁电阻温度 计，紧贴吸附室外部，控温仪通过贯穿内腔的线路调节和控制吸附室内部 与附近的温度。
全文摘要
一种低温变压吸附装置，包括低温制冷机、不锈钢多层腔体、真空泵机组、载气管路及其配套的测控元件；其中低温制冷机的一级冷头与二级冷头密封装在不锈钢腔体中，真空泵机组对腔体与载气管路抽真空，载气管路中的吸附室与制冷机的二级冷头相连，控温仪通过紧贴吸附室，小型铑铁电阻温度计与陶瓷加热片安装在紫铜座上。本发明的优点保证吸附室可在4K～室温内连续地、可逆地变化；可测得氮气吸附无法测得的超微孔粉体材料的比表面积、微孔体积、孔径分布等表面参数；吸附室内4K～室温的温度变化跨越多种气体的临界温度点，特别是能够获得氢气在液氮温度以下、至今无法研究的吸附与脱附行为。
文档编号B01D53/047GK101391170SQ200710012878
公开日2009年3月25日 申请日期2007年9月19日 优先权日2007年9月19日
发明者吴二冬, 静 李 申请人:中国科学院金属研究所