专利名称：铂钌基纳米电催化剂及基于金属簇合物途径的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铂钌基纳米电催化剂及基于金属簇合物途径的制备方法，更确切地说所制备的到质子交换膜燃料电池的阳极电催化剂，该催化剂对甲醇、氢气和CO、H2和CO混合气体的电化学氧化呈现了很高的催化性能。属于阳极催化剂领域。
背景技术：
燃料电池发电装置能量转换效率高，对环境污染小，可用作未来理想动力电源，因而受到世界各国科学家广泛关注，为此，世界各国都投入了大量人力、物力和财力进行了研究。开发以氢为燃料的燃料电池(PEMFC)电动车具有多方面的重要意义，它不仅关系到国家的能源战略安全，解决内燃机汽车带来的环境污染问题，提高清洁燃料在能源消耗中的利用比例，而且可以提升我国科技开发水平，实现我国汽车工业跨越式发展。此外，面对高速增长的汽车市场，发展燃料电池汽车也具有极其重要的意义。直接甲醇燃料电池(DMFC)由于自身的优点，可用作笔记本电脑、手机、电动自行车等的移动电源，具有极其广阔的应用前景。美国Los Alamos National Laboratory、德国的Smart Fuel Cell、韩国三星高技术研究院和日本的东芝公司等相继研制出了DMFC样机，其性能与前几年相比有了很大提高。要真正实现这两种燃料电池的产业化，还需要在降低成本和提高电池性能上下功夫。其中，阴极催化剂高的铂用量和高的极化过电位以及阳极催化剂高的铂用量和催化剂易被杂质CO所毒化等问题部分地限制了其商业化的开发，因此，对于这两种燃料电池都迫切需要研制出抗毒化的高性能阳极催化剂。由于催化性能与催化剂的制备方法密切相关，因此催化剂的合适的制备方法对提高其性能致关重要。
本发明通过金属簇合物途径和合适的后处理制备出了一种用于质子交换膜燃料电池的高性能、抗毒化的阳极催化剂。
发明内容
本发明提供了一种铂钌基纳米电催化剂及基于金属簇合物途径的制备方法，其典型制备过程包括催化剂前驱体～金属羰基簇合物的合成，碳载体的注入，前驱体的热处理，以及催化剂的后处理。具体步骤为下述两种方法A.①金属羰基簇合物的合成称取一定量和一定比例含Pt、Ru或含Pt、Ru、Os、Pd、Ir、Rh、Ni、Co、Fe等金属盐溶解在甲醇、乙醇、丙酮、水；或它们的混合物中，其中Pt含量占金属量的25％-95％(质量百分数)、Ru含量占金属量的75％-5％(质量百分数)。所用的金属为氯化物或硝酸盐等。然后向溶解有金属离子的溶液中加入一定量的NaOH、Na2CO3、NaHCO3、醋酸钠、有机胺；或它们的混合物，控制溶液的pH值为7.5-14。然后通惰性气体或CO气体移走体系中的空气，在CO或CO和惰性气体组成的混合气氛下于20～100℃反应1～36小时以上，即得到金属簇合物溶液(组分A)。
②碳载体的注入在惰性气体或CO或它们的混合气体保护下向组分(A)中加入一定量碳载体。碳载体可以为活性碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、介孔碳、碳纤维，或它们之间的混合物等，碳载体在最终催化剂中的质量分数为＞5～95wt.％。搅拌一段时间后，然后在30～120℃在惰性气体、CO或它们的混合气体保护下移走溶剂，得到组分(B)。
③催化剂前驱体的热处理将步骤2得到的组分(B)置于管式炉中，先在室温下通氮气、氩气、氢气、CO；或它们的混合气体以除去炉管中的空气，然后在这些气氛中在150～200℃热处理10分钟到8小时以上，得到组分(C)。
④后处理热处理后冷却到室温的组分(C)反复水洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后在一定的气氛下(Ar、H2、N2、O2、空气或它们的混合气体)100-200℃干燥，即获得最终的催化剂。
方法B.①金属羰基簇合物的合成称取含Pt、Ru或含Pt、Ru和Ni、Co或Fe的金属盐，并溶解在甲醇、乙醇、丙酮、水或它们的混合物中，其中Pt含量占金属量的质量百分数为25％-95％、Ru含量占金属量的质量百分数为75％-5％；过渡金属占Pt-Ru金属的质量百分数为5-30％然后向溶解有金属离子的溶液中加入NaOH、Na2CO3、NaHCO3、醋酸钠、有机胺或它们的混合物，控制溶液的pH值为7.5-14；然后通惰性气体或CO气体移走体系中的空气，在CO或CO和惰性气体组成的混合气氛下于20～100℃反应1～36小时以上，即得到金属簇合物溶液(组分A)；②碳载体的注入在惰性气体或CO或它们的混合气体保护下向步骤①的组分中加入碳载体，碳载体在最终催化剂中的质量百分数为5～95wt.％；搅拌后，在30～120℃在惰性气体、CO或它们的混合气体保护下移走溶剂；③催化剂前驱体的热处理将步骤②得到的组分置于管式炉中，先在室温下通氮气、氩气、氢气、CO或它们的混合气体以除去炉管中的空气，然后在这些气氛中在100～140℃热处理10分钟到8小时；④后处理将步骤③热处理后冷却到室温的组分反复水洗，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后在Ar、H2、N2、O2、空气或它们的混合气体气氛下100-200℃干燥；⑤将步骤④洗去Ni、Co或Fe物种的Pt-Ru基电化剂，再按步骤③相同气氛和时间下处理，热处理温度为150-200℃；⑥热处理冷却到室温的组分重复步骤④洗涤、干燥。
由上述A、B两种方法制备的催化剂的粒径大小为1.5nm到20nm之间、且粒子分布窄，同时催化剂的组成可控，这些催化剂用作质子交换膜燃料电池的阳极催化剂成馅料很高的催化活性和较好的稳定性。尤其是方法B，由于第一次热处理温度低于150℃，所以Ni、Co或Fe物种，未与Pt和Ru合金化，经洗涤后易去除，但它们又有抑制粒径长大的作用使制备的电催化剂的粒径减小至1.5nm(详见实施例3)。
由上述方法制备的纳米电，催化剂是由金属碳载体组成的纳米电催化剂，其中碳载体的质量百分数为5-95％，其中金属为铂和钌的混合物，或在铂和钌的混合物中添加过渡金属IB到IIIB的一种或几种辅助成型，形成多组分的催化剂。在铂和钌的混合物中Pt含量占金属的25-95％(质量百分数)，Ru含量占金属量的75-5％(质量百分数)；在铂和钌中添加的过渡金属为Os、Pd、Rh、Ni、Co和Fe中任一种或几种；过渡金属占Pt-Ru金属质量百分数为5-30％。
图1本发明实施例2制备催化剂的TEM照片图2实施例2的粒径分布示意3实施例3提供的电催化剂的X衍射4实施例3提供的电催化剂的TEM照片图5实施例3提供的电催化剂的粒径分布示意图具体实施方式
下面通过具体实施例的阐述，以进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明绝非限于所述的实施例。
实施例1～Pt∶Ru(3∶2，54wt.％)/C催化剂的制备1、称取316.5mg的Na2PtCl66H2O(金属铂含量31.3％)、85.6mg的RuCl3H2O(金属钌含量40wt％)、336.7mg的NaAC加入到30ml的甲醇中，先通高纯氮气15分钟以移走溶液中的空气，然后55℃于CO气氛中反应24h，即可得到蓝绿色的羰基簇合物的甲醇溶液(组分A)。
2、在氮气保护下向得到的溶液中加入113.5mg的Vulcan XC-72R活性炭，搅拌6h后，在60℃氮气气氛中蒸干甲醇，冷却到室温(组分B)。
3、组分B在氢气中经150℃热处理2h，冷却到室温(组分C)。
4、组分(C)反复水洗多次，用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后再120℃干燥2h，即得到最终的催化剂(组分D)。催化剂的Pt和钌含量经过ICP分析，表明Pt∶Ru原子比为3∶2，金属质量百分数为54wt％。其分析结果与理论值基本一致。
5、获得的催化剂经过X-射线衍射表征，平均粒子直径约为2.6nm，平均粒径小于商业化的催化剂，其对甲醇氧化和抗CO毒化的氢氧化的电催化性能超过商业化的催化剂。
实施例2～Pt∶Ru∶Ni(6∶3∶1，20wt.％)/C催化剂的制备1、称取159.7mg的Na2PtCl66H2O(金属铂含量31.3％)、28.9mg的RuCl3H2O(金属钌含量40wt％)、11.1mg的NiCl26H2O、127.3mg的NaAC加入到20ml的CH3OH中，先通高纯氮气15分钟以移走溶液中的空气，然后50℃于CO气氛中反应12h，得到蓝绿色的CH3OH溶液(组分A)。
2、在氮气保护下向得到的溶液中加入261.8mg的Vulcan XC-72R活性炭，搅拌6h后，在60℃氮气气氛中蒸干甲醇，冷却到室温(组分B)。
3、组分B在氢气中经175℃热处理2h，冷却到室温(组分C)。
4、组分(C)反复水洗多次，用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后再120℃干燥2h，即得到最终的催化剂(组分D)。催化剂的Pt、Ru和Ni的含量经过ICP分析，表明Pt∶Ru∶Ni原子比为6∶3∶1，金属质量百分含量为20wt％。其分析结果与理论值基本一致。
5、获得的催化剂经过X-射线表征，平均粒子直径＜2.1nm，获得的催化剂的TEM图片如下图所示，平均粒子直径约2.2nm，小于商业化的催化剂，其对甲醇氧化的电催化性能明显超过商业化的催化剂。说明粒径分布窄。
实施例3～Pt∶Ru(3∶2，54wt.％)/C催化剂的制备1、称取356.1mg的Na2PtCl66H2O(金属铂含量31.3％)、96.3mg的RuCl3H2O(金属钌含量40wt％)、69.3mg的NiCl26H2O、378.8mg的NaAC加入到35ml的CH3OH中，先通高纯氮气15分钟以移走溶液中的空气，然后在58℃于CO气氛中反应18h，得到金属簇合物的CH3OH溶液(组分A)。
2、在氮气保护下向得到的溶液中加入127.8mg的Vulcan XC-72R活性炭，搅拌6h后，在60℃氮气气氛中蒸干甲醇，冷却到室温(组分B)。
3、组分B在氢气中经125℃热处理2h，冷却到室温(组分C)。
4、组分(C)反复水洗多次，用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后再120℃干燥2h，即得到最终的催化剂(组分D)。催化剂Pt和Ru的含量经过ICP分析，表明Pt∶Ru原子比为3∶2，金属质量分数为54wt％。其Pt和Ru的含量与理论值基本一致。由于步骤3的热处理温度低，镍物种并没有与Pt和Ru合金化，经过水洗后被除去。此处加入镍物种的优点是获得的Pt-Ru双金属基电催化剂的粒径特别小，有利于后续热处理合金化程度的提高并仍保持合金粒子很小。牺牲的过渡金属除镍物种外，还可以推广到铁、钴、铬等物种。
5、将组分D在氢气中经175℃热处理2h，冷却到室温(组分E)。
6、组分(E)反复水洗多次，然后再120℃干燥2h，即得到最终的催化剂(组分F)。催化剂Pt和Ru的含量经过ICP分析，表明Pt∶Ru原子比为3∶2，金属质量分数为54wt％。其Pt和Ru的含量与理论值基本一致。
7、获得的催化剂F经过X-射线衍射表征，平均粒子直径约为2.2nm，平均粒径明显小于商业化的催化剂，TEM图上可以看出获得的粒子大小与XRD结果相当。该催化剂对甲醇氧化和抗CO的电催化性能明显超过商业化的催化剂。
上述三个实施例仅为典型的实例，其Pt-Ru合金中可加入除Ni之外的Os、Ir、Pd、Rh、Co、Fe中任一种，组成不同的多组分的Pt-Ru基电催化剂，其工艺过程与所举的实施例雷同。
权利要求
1.铂-钌基纳米电催化剂，其特征在于所述的电催化剂是由金属和碳载体组成，碳载体的质量百分数为大于5-95％；其中金属为铂钌的混合物，或在铂和钌的混合物中添加过渡金属IB到IIIB的一种或几种辅助组分；所述的在铂和钌的混合物中的铂的质量百分数含量为25-95％，钌的质量百分数含量为75-5％；所述的在铂和钌的混合物中添加过渡金属IB-IIIB的一种或几种辅助成分，过渡金属质量百分数为5-30％。
2.按权利要求1所述的铂-钌基纳米电催化剂，其特征在于所述的IB-IIIB的金属为Os、Pd、Ir、Rh、Fe、Co或Ni。
3.按权利要求1所述的铂-钌基纳米电催化剂，其特征在于碳载体为活性碳单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、介孔碳、碳纤维或它们之间的混合物。
4.按权利要求1所述的铂-钌基纳米电催化剂，其特征在于所述的纳米电催化剂的粒子介于1.5-20nm。
5.按权利要求1所述的铂-钌基纳米电催化剂，其特征在于所述的电催化剂中Pt/Ru之比3∶2，且Pt-Ru金属的质量百分数为54％。
6.按权利要求1所述的铂-钌基纳米电催化剂，其特征在于所述的电催化剂Pt∶Ru∶Ni的原子比为6∶3∶1，金属质量百分数为20％。
7.制备如权利要求1-4任一项所述的铂-钌基纳米电催化剂的方法，其特征在于制备过程包括金属羟基簇合物催化剂前驱体的合成、碳载的注入、催化剂前驱体的热处理以及催化剂的原处理，具体步骤分下述两种中一种方法A.①金属羰基簇合物的合成称取含Pt、Ru或含Pt、Ru、Os、Pd、Ir、Ni、Co、Fe金属盐，并溶解在甲醇、乙醇、丙酮、水或它们的混合物中，其中Pt含量占金属量的质量百分数为25％-95％、Ru含量占金属量的质量百分数为75％-5％；过渡金属占Pt-Ru金属的质量百分数为5-30％然后向溶解有金属离子的溶液中加入NaOH、Na2CO3、NaHCO3、醋酸钠、有机胺或它们的混合物，控制溶液的pH值为7.5-14；然后通惰性气体或CO气体移走体系中的空气，在CO或CO和惰性气体组成的混合气氛下于20～100℃反应1～36小时以上，即得到金属簇合物溶液；②碳载体的注入在惰性气体或CO或它们的混合气体保护下向步骤①的组分中加入碳载体，碳载体在最终催化剂中的质量百分数为大于0～95wt.％；搅拌后，在30～120℃在惰性气体、CO或它们的混合气体保护下移走溶剂；③催化剂前驱体的热处理将步骤②得到的组分置于管式炉中，先在室温下通氮气、氩气、氢气、CO或它们的混合气体以除去炉管中的空气，然后在这些气氛中在150～200℃热处理10分钟到8小时；④后处理将步骤③热处理后冷却到室温的组分反复水洗，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后在Ar、H2、N2、O2、空气或它们的混合气体气氛下100-200℃干燥；方法B.①金属羰基簇合物的合成称取含Pt、Ru或含Pt、Ru和Ni、Co或Fe的金属盐，并溶解在甲醇、乙醇、丙酮、水或它们的混合物中，其中Pt含量占金属量的质量百分数为25％-95％、Ru含量占金属量的质量百分数为75％-5％；过渡金属占Pt-Ru金属的质量百分数为5-30％然后向溶解有金属离子的溶液中加入NaOH、Na2CO3、NaHCO3、醋酸钠、有机胺或它们的混合物，控制溶液的pH值为7.5-14；然后通惰性气体或CO气体移走体系中的空气，在CO或CO和惰性气体组成的混合气氛下于20～100℃反应1～36小时以上，即得到金属簇合物溶液；②碳载体的注入在惰性气体或CO或它们的混合气体保护下向步骤①的组分中加入碳载体，碳载体在最终催化剂中的质量百分数为5～95wt.％；搅拌后，在30～120℃在惰性气体、CO或它们的混合气体保护下移走溶剂；③催化剂前驱体的热处理将步骤②得到的组分置于管式炉中，先在室温下通氮气、氩气、氢气、CO或它们的混合气体以除去炉管中的空气，然后在这些气氛中在100～140℃热处理10分钟到8小时；④后处理将步骤③热处理后冷却到室温的组分反复水洗，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后在Ar、H2、N2、O2、空气或它们的混合气体气氛下100-200℃干燥；⑤将步骤④洗去Ni、Co或Fe物种的Pt-Ru基电化剂，再按步骤③相同气氛和时间下处理，热处理温度为150-200℃；⑥热处理冷却到室温的组分重复步骤④洗涤、干燥。
8.按如权利要求7所述的铂-钌基纳米电催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属盐为氯化物或硝酸盐。
9.按如权利要求7所述的铂-钌基纳米电催化剂的制备方法，其特征在于所制备的催化剂组成可控，且粒子分布窄。
全文摘要
本发明提供了负载型和非负载型铂－钌基电催化剂和基于金属簇合物途径的制备方法。催化剂为铂和钌的混合物，或在铂和钌的混合物中添加过渡金属IB到IIIB的一种或几种辅助成分，形成多组分的催化剂。制备过程的特征为①在碱性条件下通过一氧化碳与催化剂的前驱体在20～100℃度反应得到金属簇合物溶液，②在惰性气体、CO或它们的混合气体保护下向前躯体中加入不同的碳载体，搅拌后，再在30～120℃在惰性气体或CO或它们的混合气体保护下移走溶剂，③经热处理10分钟到8小时以上；④经过水洗、干燥，得到最终催化剂。该催化剂中粒子大小从1.5nm到20nm范围可控、组成可控，且粒子分布窄，适合用作质子交换膜燃料电池阳极催化剂。
文档编号B01J23/89GK101015798SQ20071003762
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月16日 优先权日2007年2月16日
发明者杨辉 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所