专利名称：：一种用于介孔v-mcm-41分子筛的孔径调控的水热合成法的制作方法
技术领域：
：本发明是一种用于介孔V-MCM-41分子筛的孔径调控的水热合成法，属于新型催化材料
技术领域：
，涉及三乙胺(TEA)的加入，采用直接水热合成法或者水热后处理合成法调变分子筛孔径，从而制得孔径较大且可调控的分子筛催化剂。技术背景1992年，Mobil公司的科学家合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的介孔分子筛系列材料，引起了研究分子筛合成的科学家的极大关注，已成为分子筛研究和应用的热点之一。介孔分子筛的孔径大小可以在一定的范围内可以进行调变，其基本原理都是縮小或扩大胶束的尺寸和体积，从而得到不同孔径的介孔分子筛。使用季铵盐表面活性剂CnH2n+iNBr(n=8，10，12，14，16，18)可分别合成出孔径在1.8~3.8nm之间的介孔分子筛MCM-41。添加l，3，5-三甲苯(TMB)或直链垸烃等非极性分子可将介孔分子筛的孔径扩大到8nm。Sayari在低温下研究制得的MCM-41样品置于其母液中，并在150。C下老化110d后，其孔径逐渐增加，孔径最大值可达7nm。介孔分子筛的应用主要在于它的织构参数，尤其是孔径的大小影响着介孔分子筛在吸附、催化、环保和复合材料等前沿材料的应用。近年来许多研究者们对介孔分子筛的孔径大小进行了开发和设计，增大介孔分子筛的孔径的大小，不仅可以扩大它对金属氧化物、金属团簇等大分子、大体积功能基团选择入孔的范围，而且为载入到孔道内的离子或原子簇提供了较大的空间，有利于反应物和溶剂分子在孔道中的扩散。因此，介孔分子筛孔径调变技术是介孔分子筛成为新型材料的有效工具，也是当今分子筛发展前沿的新的生长点。但目前的调控技术存在的不足之处在于1.添加长链大分子有机胺扩孔的方法，比如N，N二甲基十二烷基胺(DMDA)的添加，这种表面活性剂有较好的效果，但价格非常的昂贵，不利于工业化应用。2.混合助模板剂的加入增加分子筛的孔径，例如癸烷、三甲苯作膨胀剂的加入调节孔径，但是增大MCM-41孔径的同时其结构有序性也下降，且这些助模板剂不易制备，成本较高。3.采用双子胺中性表面活性剂等的加入，虽然能够增加分子筛的孔径，但易导致环境污染，且成本较高，不利于大批量的生产。4.利用高分子量三嵌段表面活性剂调节孔径，虽然可以改变孔径的大小，但是需要在强酸性条件下制备，制备调节苛刻，强的酸性条件易腐蚀设备等。本发明的目的在于避免上述现有技术的不足而提供操作简单，价格便宜，制备条件温和，适合于大批量生产的方法，从而制得孔径可调控的介孔分子筛材料。本发明的介孔V-MCM-41分子筛的制备方法直接水热合成法:工业级硅酸钠(n(Si)/n(Na)二3.3)原料需进行前处理，将硅酸钠和一定量去离子水在110'C下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为A;按比例(n(Si):n(CTAB+TEA):n(V):n(H20)=1:0.2:0.04:100)分别称取计量的CTAB和TEA，偏钒酸铵，分别用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液(CTAB和TEA溶液)和黄色透明溶液(偏钒酸铵溶液)，记为B和C;然后将C溶液倒入恒压滴液漏斗，恒速滴入溶液B中，滴加完毕后继续搅拌30min，再缓慢将A恒速滴入BC混和溶液，滴加完毕后继续搅拌60min，再用lmol七"的112804溶液将pH调整到9.511.5之间，并继续搅拌30min。将制得催化剂前驱体置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于110。C晶化48h，混合物经过滤、洗涤、110'C下干燥12h，制得该催化剂原粉，最后于55(TC焙烧6h。水热后处理合成法与上述直接水热合成法几乎一致，不同的是在直接水热过程中不加入TEA，直接以CTAB为模板剂进行合成，制备得到V-MCM-41原粉。将该原粉加入到0.51.5mol/L的TEA溶液中，再次水热晶化处理，处理温度150°C，处理时间3d。再将此混合物经过滤、洗涤、110。C下干燥12h，550°C下焙烧6h本发明技术具有如下优点1.采用三乙胺(TEA)作为扩孔剂，该方法操作简单，价格便宜，制备条件温和，适合于大批量生产，可制得孔径可调控的介孔分子筛材料。2.直接水热法制备的介孔材料V-MCM-41具有孔径可调(3.918.4nm);后水热处理制备的介孔材料V-MCM-41具有孔径可调(3.99.3nm)、过程易于控制等优点下面结合参照例和实施例对本发明作进一步的说明参照列工业级硅酸钠(n(Si)/n(Na)二3.3)原料需进行前处理，将硅酸钠和一定量去离子水在110。C下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为A;按比例(n(Si):n(CTAB):n(V):n(H20)=1:0.2:0.04:100)分别称取计量的CTAB和偏钒酸铵，分别用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液(CTAB溶液)和黄色透明溶液(偏钒酸铵溶液)，记为B和C;然后将C溶液倒入恒压滴液漏斗，恒速滴入混合液中，滴加完毕后继续搅拌30min，再缓慢将A恒速滴入混和溶液，滴加完毕后继续搅拌60min，再用lmoH/1的&804溶液将pH调整到9.5，并继续搅拌30min。将制得材料前驱体置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于IIO'C晶化48h，混合物经过滤、洗涤、110'C下干燥12h，制得该材料原粉，最后于550'C焙烧6h。标记为A-OOl。实施例l:工业级硅酸钠(n(Si)/n(Na)二3.3)原料需进行前处理，将硅酸钠和一定量去离子水在110'C下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为A;按比例(n(Si):n(CTAB):n(V):n(H20)=1:0.2:0.04:100)分别称取计量的CTAB和偏钒酸铵，分别用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液(CTAB溶液)和黄色透明溶液(偏钒酸铵溶液)，记为B，C;将B和C混合均匀，搅拌30min，再缓慢将A道入恒压滴液漏斗中，恒速滴入BC混和溶液，滴加完毕后继续搅拌60min，再用lmol丄—1的H2S04溶液将pH调整到9.511.5之间，并继续搅拌30min。将制得催化剂前驱体置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于110。C晶化48h，混合物经过滤、洗涤、11(TC下干燥12h，制得该催化剂原粉。将该原粉加入到lmol/L的三乙胺溶液中，再次水热晶化处理，处理温度150°C,水热处理3d。再将此混合物经过滤、洗涤、110。C下干燥12h，550。C下焙烧6h。本发明釆用三乙胺后水热合成法制备新型材料，标记为A-102，其参比样A-001见参照例。实施例2:工业级硅酸钠(n(Si)/n(Na)^3.3)原料需进行前处理，将硅酸钠和一定量去离子水在110'C下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为A;按比例(n(Si):n(CTAB50%+TEA50%):n(V):n(H20)=1:0.2:0.04:100)分别称取计量的CTAB50e/c+TEA50。/。和偏钒酸铵，分别用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液(CTAB5(P/。+TEA50。/。溶液)和黄色透明溶液(偏钒酸铵溶液)，记为B，C;然后将C溶液倒入恒压滴液漏斗，恒速滴入混合液中，滴加完毕后继续搅拌30min，再缓慢将A恒速滴入混和溶液，滴加完毕后继续搅拌60min，再用lmol丄"的^804溶液将pH调整到9.5，并继续搅拌30min。将制得材料前驱体置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于IIOt:晶化48h，混合物经过滤、洗涤、110'C下干燥12h，制得该材料原粉，最后于550'C焙烧6h。本发明制备TEA含量为100X的新型材料，标记为A-221，其参比样A-001见参照例。实施例3:工业级硅酸钠(n(Si)/n(Na)二3.3)原料需进行前处理，将硅酸钠和一定量去离子水在IIO'C下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为A;按比例(n(Si):n(TEA):n(V):n(H20)=1:0.2:0.04:100)分别称取计量的TEA和偏钒酸铵，分别用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液(TEA)和黄色透明溶液(偏钒酸铵溶液)，记为B，C;然后将C溶液倒入恒压滴液漏斗，恒速滴入混合液中，滴加完毕后继续搅拌30min，再缓慢将A恒速滴入混和溶液，滴加完毕后继续搅拌60min，再用lmoH;1的&304溶液将pH调整到9.5，并继续搅拌30min。将制得材料前驱体置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于110'C晶化48h，混合物经过滤、洗涤、110'C下干燥12h，制得该材料原粉，最后于55(TC焙烧6h。本发明制备TEA含量为100X的新型材料，标记为A-222，其参比样A-001见参照例。织构参数评价采用低温液氮吸附脱附分析法测定比表面积和孔结构，仪器为Quantachrome公司的Nova1000e比表面积和孔径分布测定仪，w(N2)%=99.999%为载气，比表面积测试的相对压力为P/PQ=00.30，样品的比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算，总孔容测定在相对压力P/Po>0.97，孔径分布采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算，孔径尺寸大小采用平均孔径计算。测试结果在直接水热合成过程中，当加入价格便宜的三乙胺后，分子筛的孔径出现增大趋势。在直接水热过程中，随着TEA用量的增加，分子筛的孔径出现增大的趋势，当全部采用TEA为模板剂时，分子筛的比表面积降低到189m2.^，孔容的保留率为89.9%，而孔径的增加幅度达到最大，孔径达18.4nm，增加到4.72倍。在水热后处理合成过程中，三乙胺的浓度为lmol/L，水热后处理使分子筛的比表面积降低到592m2.g"，孔容出现了增加趋势，而孔径的增加幅度显著，可达到9.30nm，增加到2.38倍。本发明所制备样品孔径较参照样有显著提高。具体结果可参见表l所示。表l三乙胺对介孔V-MCM-41分子筛织构参数的影响Table1theeffectofTEAonthetextureparametersofmesoporousV-MCM-41molecularsieves<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>TestCondition:Samplesweredegassedat300°Cfor3hpriortoanalysis.权利要求1.一种介孔V-MCM-41分子筛的孔径调控方法，其特征在于该分子筛的前驱体是采用水热法制得的掺杂钒的介孔V-MCM-41分子筛，其前驱体在合成过程中加入计量的三乙胺作为扩孔剂后，孔径的增加幅度显著，比表面积较大。2.如权利要求1所述的一种介孔V-MCM-41分子筛的孔径调控方法，其前驱体在直接水热过程中加入计量的三乙胺作为扩孔剂后，孔径从3.9nm增加到18.4nm。3.如权利要求1所述的一种介孔V-MCM-41分子筛的孔径调控方法，其前驱体的合成以CTAB为模板剂，该前驱体在过滤洗涤未焙烧的条件下，加入到三乙胺溶液中，水热后处理后其孔径从3.9nm增加到9.3nm。4.如权利要求1所述的一种介孔V-MCM-41分子筛的孔径调控方法，其特征在于添加三乙胺的直接水热合成过程中合成V-MCM-41分子筛，其前驱体的硅源为硅酸钠(n(Si)/n(Na)=3.3〕，在ll(TC晶化48h，体系的pH值为9.5士0.1。5.如权利要求1所述的一种介孔V-MCM-41分子筛的孔径调控方法，其特征在于该水热后处理过程中，其合成处理的温度为150°C，加入三乙胺的浓度为0.5-1.5mol/L，水热后处理的时间为3d。全文摘要本发明是一种用于介孔V-MCM-41分子筛的孔径调控的水热合成法，属于新型催化材料
技术领域：
，在加入三乙胺后，可扩大和调变介孔V-MCM-41分子筛的孔径大小。在直接水热过程中或者在水热后处理过程中，加入计量的三乙胺后，分子筛的孔径可显著增加。在直接水热过程中加入三乙胺，制备的介孔V-MCM-41分子筛的孔径变化范围为3.9～18.4nm；后水热处理过程中加入三乙胺制备的介孔V-MCM-41分子筛的孔径变化范围为3.9～9.3nm。三乙胺作为扩孔剂，该方法操作简单，价格便宜，制备条件温和，适合于大批量生产，可制得孔径可调控的介孔V-MCM-41分子筛。文档编号B01J29/00GK101117223SQ20071004914公开日2008年2月6日申请日期2007年5月22日优先权日2007年5月22日发明者伟储,罗仕忠,许俊强申请人:四川大学