双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷的无溶剂方法

文档序号:4978141阅读:680来源:国知局
专利名称:双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷的无溶剂方法
技术领域
本发明涉及一种双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷的方法。
背景技术
环氧环己烷(Cyclohexene Oxide)是一种用途十分广泛的有机中间体,可广泛应用于环氧树脂、表面活性剂、油漆、黏胶剂、医药、农药以及高分子材料等广泛领域。由于绿色化学的要求,使用双氧水作为绿色氧化剂的方法被提到日程上来,但是环氧环己烷化学性质活泼,极易水解,因此现有双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷的方法一般都会加入大量的有机溶剂如三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等来减缓环氧环己烷的水解[李坤兰,周宁,奚祖威.溶剂和杂多酸盐中季铵阳离子对环己烯环氧化反应控制相转移催化的影响[J].催化学报,2002,23(2)125-126],反应完毕,环氧环己烷反应液的各主要组分浓度分别为环己烯13%~16%、环氧环己烷11%~15%、二氯乙烷65%~75%,溶剂量占几乎2/3以上,大量有机溶剂的加入,一方面会减少生产能力,增加溶剂的回收成本进而增加环氧环己烷的生产成本,另一方面因为使用有毒、有害的有机溶剂,大大削弱了双氧水作为绿色氧化剂的优势。1996年Kazuhiko Sato等人[AHalide-Free Method for Olefin Epoxidation with 30%ydrogen Peroxide[J].Bull.Chem.Soc.Jpn.,1997,70(4)905-915.][A Practical Method for Epoxidation ofTerminal Olefins with 30%Hydrogen Peroxide under Halide-Free Conditions[J].J.Org.Chem.,1996,61(23)8310-8311.]进行了无溶剂法制备烯烃环氧化物的探索,但是该方法主要应用于端位烯烃的环氧化物的制备,并不能用于对水敏感的烯烃的环氧化物的制备,而且该反应体系所使用的催化体系为由Na2WO4、[CH3(n-C8H17)3N]HSO4、NH2CH2PO3H2组成的复杂体系,且催化剂回收不便,催化剂不能有效回收一方面会对产物造成污染,造成产品处理困难,另一方面会造成生产成本提高,使工艺难于工业化。奚祖威等人开发出了反应控制相转移催化剂[李坤兰,奚祖威,孙渝,等.一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法[P].CN 1401640,2003-03-12.][Reaction-Controlled phase-TransferCatalysis for Propylene Epoxidation to Propylene Oxide[J].Science,2001,292(5519)1139-1141.],可以将均相催化剂的高活性和非均相催化剂的易于回收结合起来,但是该方法对反应体系使用的有机溶剂和催化剂中的季铵盐的结构的组合有严格的要求,例如其催化剂Q3PW4O16催化剂中仅当季铵盐离子Q为[π-C5H5NC164H33]+,且溶剂为氯仿时,才能达到高的选择性和转化率;若是其它的组合时,即如催化剂结构中为其它季铵盐结构,或合成环氧环己烷时使用其它溶剂时,反应的活性或选择性就会明显降低,且该催化剂也并不能全部回收,一次回收率约70%,而且,因为该催化剂在无溶剂体系下发生乳化,催化剂的活性低,且几乎无法回收,就不能应用于无溶剂法制备环氧环己烷。

发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高、反应选择性高、收率高、不使用溶剂的双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷的方法。
本发明进一步的目的是提供一种催化剂活性A组分可回收、无污染的双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷的方法。
本发明采用以下技术方案来实现上述目的一种双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷的无溶剂方法,包括以下步骤在环己烯中加入双氧水、复合催化剂,20-70℃下反应2-10小时,分离出油相,精馏得环氧环己烷,其中复合催化剂由A组分与B组分构成,A组分由以下通式化合物表示¢-[(R1)n0-(OCH2OCH2)n1-YR2R3R4]m1(Q1)m2Xn2D其中,通式中¢为含有卤素原子、季铵盐或季鏻盐的有机材料;R1为 -CH2-或 其中,Y为N或P原子;R2、R3、R4各自独立为C1-C22的烷基、环烷基、苄基、苯基或者取代苯基;Q1由R8R9R10R11Y2+或烷基吡啶季铵盐正离子表示,其中R8、R9、R10、R11各自独立是C1-C22的烷基、环烷基、苄基、苯基或取代苯基;Y2为N或P原子;X为H、Na、K、NH4或Ca;D为杂多酸根、同多酸根或高价金属含氧酸根,其中,杂多酸根由AaBcO4a+3c表示,同多酸根由BcO4c-r表示,A为P、Si或As原子,B为W、Mo或V原子,O为氧原子;高价金属含氧酸根为W、Mo或V的高价金属酸根;n0=0或1,n1=0-15,m1=1-2,m2=0-7,n2=0-7,a=1-2,c=1-18,r=0-6;B组分为盐类;A组分与B组分的质量比在1~100∶1。
双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷的无溶剂方法,复合催化剂中A组分优选以下通式化合物 或 其中,PS表示聚苯乙烯类树脂骨架,PVC表示聚氯乙烯类树脂骨架,Wang表示Wang树脂骨架,PN表示聚苯胺类树脂骨架;R2,R3各自独立是甲基;R4为C10-C18的直链烷基或苄基;
Q1由R8R9R10R11Y2+或烷基吡啶季铵盐正离子表示,其中R8、R9、R10、R11各自独立是C1-C22的烷基、苄基或苯基,Y2为N或P原子;X为H或Na、K、NH4或Ca;n1=0-10,m1=1-2,m2=0-2,n2=0-2,p=1-12;B组分优选为HCO3、卤素、SO4、HSO4酸根离子与Na、K、Ca、NH4离子形成的盐或以上盐类的任意混和物;A组分与B组分的质量比在50~1∶1。
环己烯和双氧水的摩尔比在5~1∶1。
复合催化剂与双氧水的重量百分比为1∶10~100。
复合催化剂的制备(1)、将有机载体或无机载体进行季铵(鏻)化处理;(2)、将修饰处理好的载体用醇类溶剂溶胀,加入过渡金属杂多酸、同多酸、高价金属含氧酸或它们的盐在10-80℃下反应6-14小时,过滤,干燥得支载相转移多酸复合催化剂A组分,或使用弱碱性盐类物质、季铵盐或季鏻盐溶液处理干燥后得支载相转移多酸复合催化剂A组分;(3)、A组分与B组分按上述比例混合得复合催化剂。
本发明的方法不需要加入溶剂如氯仿,二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯等,反应体系简单,仅有原料烯烃及双氧水,因此该反应可以方便获得纯度更高的环氧环己烷,环氧环己烷的浓度可达20%以上,甚至可达50~67%,节约溶剂的购买成本。本发明选择性高,产物几乎为单一的环氧环己烷,减少了分离程序,大大节省产物分离成本,经过进一步的精馏即可获得高纯度环氧环己烷,而且该催化剂体系同样适用于加入有机溶剂的体系,在加入有机溶剂的情况下,同样能够得到很高的选择性和收率,并且可以大大减少溶剂的用量,同时增加环氧环己烷的选择性。本发明中复合催化剂B组分盐类物质抑制了生成的环氧环己烷水解,在有大量水存在的条件下保持环氧环己烷不发生水解反应,而且盐类还可以有效提高本体系复合催化剂A组分的活性,降低相界面张力,有利于反应过程的传质。本发明使用的复合催化剂A组分是采用化学键合的方式支载在载体上,催化反应是在催化剂的微孔道中进行,在反应过程中活性组分并不脱离催化剂载体,不会流失进入反应油相而污染反应物,并且催化剂在双氧水没有反应完全的情况下分离不会对活性组分造成损失,不需要很大的烯/双氧水比以保证双氧水反应完全,另外,复合催化剂的活性部分--A组分具有相当高的稳定性,重复使用可高达15次,仍能保持相当的活性和选择性,并且催化剂的活性部分回收十分方便,仅需在反应结束以后简单过滤即可,不必须采用离心等其它方式。本发明可以不使用有毒有害的溶剂,不会对环境造成危害,使用绿色氧化剂双氧水反应后生成水,不会对环境污染,因此该方法可以看作是由环己烯双氧水制备环氧环己烷的绿色方法,这在工业实际生产上有重要意义,而且对指导其它烯烃的氧化反应也有指导意义,有望实现其它烯烃衍生物制备的绿色化。虽然本发明主要述及环氧环己烷的无溶剂方法,但是同样适用于直链端位烯烃、苯乙烯以及其它环烯烃等其他类别的烯烃的环氧化物的制备。
油相进行气相色谱分析,水相测定残余双氧水含量,气相色谱条件具体为气相色谱条件GC-2000型气相色谱仪。色谱条件如下色谱柱SE-54(50m);载气N2,50kPa;空气50kPa;氢气50kPa;;检测器FID;气化室温度220℃;检测器温度220℃;程序升温60℃保温13min,5℃/min升温,150℃保温5min,降温。内标环己酮。
双氧水含量测定参照国家标准GB/T6684-2002进行。
具体实施例方式
实施例1,环己烯40mL,35%双氧水20mL(摩尔比1.75∶1),氯甲基化聚苯乙烯(PS)支载接N,N-二甲基十八烷基磷钨杂多酸(PS-CH2N(CH3)2C18H37H2PW4O16)2g,NaHCO30.05g,50℃反应6h,过滤出氯甲基化聚苯乙烯(PS)支载接N,N-二甲基十八烷基磷钨杂多酸,分离出油相,精馏得环氧环己烷。油相进行气相色谱分析、水相测定双氧水含量可知,双氧水的转化率达95.1%,环氧环己烷的选择性可达98.5%,环氧环己烷的收率可达93.3%。产品环氧环己烷的红外光谱数据如下(cm-1)2936.8,2936.8,2672.9,1458.5,1437.9,1356.9,1260.0,1187.4,1168.3,1086.6,1036.6,989.1,966.2,890.8,877.0,837.1,780.9,746.0。
上述反应条件下,催化剂A组分---聚苯乙烯(PS)支载接N,N-二甲基十八烷基磷钨杂多酸按照上述方案重复使用15次,平均环氧环己烷的收率达93.1%。
实施例2,环己烯40mL,30%双氧水25mL(摩尔比1.6∶1),氯甲基化聚苯乙烯支载聚乙二醇N,N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸(PS-(OCH2CH2)15N(CH3)2C18H37NaHPW4O16)2.5g,CaCl20.025g,40℃反应8h,过滤出氯甲基化聚苯乙烯支载聚乙二醇N,N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸,分离出油相,精馏得环氧环己烷。产品环氧环己烷的红外光谱数据如实施例1,油相进行气相色谱分析、水相测定双氧水含量可知,双氧水的转化率达97.4%,环氧环己烷的选择性可达97.5%,环氧环己烷的收率可达94.5%。
上述反应条件下,催化剂A组分---氯甲基化聚苯乙烯支载聚乙二醇N,N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸按照上述方案重复使用10次,环氧环己烷收率为94.1%。
实施例3,环己烯40mL,30%双氧水20mL(摩尔比2∶1),氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N,N-二甲基十二铵磷钨杂多酸(PS-CH2N(CH3)2C12H25H2PW4O16)0.2g,KCl 0.2g,60℃反应4h,过滤出氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N,N-二甲基十二铵磷钨杂多酸,分离出油相,精馏得环氧环己烷。产品环氧环己烷的红外光谱数据如实施例1,油相进行气相色谱分析、水相测定双氧水含量可知,双氧水的转化率达94.3%,环氧环己烷的选择性可达95.4%,环氧环己烷的收率可达90.0%。
上述反应条件下,催化剂A组分---氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N,N-二甲基十二铵磷钨杂多酸按照上述方案重复使用9次,环氧环己烷收率为89.5%。
实施例4,环己烯40mL,30%双氧水15mL(摩尔比2.7∶1),氯甲基化聚苯乙烯树脂支载三苯基磷多钨酸(PS-CH2P(C6H5)3H2W4O12)2g,CH3COONa0.045g,55℃反应7h,过滤出氯甲基化聚苯乙烯树脂支载三苯基磷多钨酸,分离出油相,精馏得环氧环己烷。产品环氧环己烷的红外光谱数据如实施例1,油相进行气相色谱分析、水相测定双氧水含量可知,双氧水的转化率达84.0%,环氧环己烷的选择性可达96.1%,环氧环己烷的收率可达80.7%。
上述反应条件下,催化剂A组分---氯甲基化聚苯乙烯树脂支载三苯基磷多钨酸按照上述方案重复使用6次,环氧环己烷收率为80.3%。
实施例5,环己烯40mL,30%双氧水20mL(摩尔比2∶1),聚氯乙烯树脂支载N,N-二甲基苄基铵(十六烷基吡啶)磷钨杂多酸(PVC-CH2N(CH3)2C7H7(C5H5C16H33N)HPW12O40)2g,Na2SO40.1g,60℃反应4h,过滤出聚氯乙烯树脂支载N,N-二甲基苄基铵(十六烷基吡啶)磷钨杂多酸,分离出油相,精馏得环氧环己烷。产品环氧环己烷的红外光谱数据如实施例1,油相进行气相色谱分析、水相测定双氧水含量可知,双氧水的转化率达80.5%,环氧环己烷的选择性可达95.1%,环氧环己烷的收率可达76.6%。
上述反应条件下,催化剂A组分---聚氯乙烯树脂支载N,N-二甲基苄基铵(十六烷基吡啶)磷钨杂多酸按照上述方案重复使用5次,环氧环己烷收率为75.3%。
实施例6,环己烯89mL,27.5%双氧水20mL(摩尔比5∶1),Wang-树脂支载N,N-二甲基二十二铵磷钼杂多酸(Wang-N(CH3)2C22H45NaHPMo12O40)3g,NaCl 0.03g,45℃反应6h,过滤出Wang-树脂支载N,N-二甲基二十二铵磷钼杂多酸,分离出油相,精馏得环氧环己烷。产品环氧环己烷的红外光谱数据如实施例1,油相进行气相色谱分析、水相测定双氧水含量可知,双氧水的转化率达88.7%,环氧环己烷的选择性可达92.3%,环氧环己烷的收率可达81.9%。
上述反应条件下,催化剂A组分---Wang-树脂支载N,N-二甲基二十二铵磷钼杂多酸按照上述方案重复使用12次,环氧环己烷收率为81.7%。
实施例7,环己烯40mL,30%双氧水30mL(摩尔比1.3∶1),苄胺-树脂支载N,N-二甲基十二铵砷钒杂多酸(PN-N(CH3)2C12H25H2AsV12O40)3.5g,NaHSO40.03g,60℃反应6h,过滤出苄胺-树脂支载N,N-二甲基十二铵砷钒杂多酸,分离出油相,精馏得环氧环己烷。产品环氧环己烷的红外光谱数据如实施例1,油相进行气相色谱分析、水相测定双氧水含量可知,双氧水的转化率达92.0%,环氧环己烷的选择性可达94.3%,环氧环己烷的收率可达86.8%。
上述反应条件下,催化剂A组分---苄胺-树脂支载N,N-二甲基十二铵砷钒杂多酸按照上述方案重复使用6次,环氧环己烷收率为86.0%。
实施例8,环己烯23mL,35%双氧水20mL(摩尔比1∶1),氯仿5mL,氯甲基化聚苯乙烯(PS)支载接N,N-二甲基十八烷基磷钨杂多酸(PS-CH2NCH3C18H37H2PW4O16)0.5g,KCl 0.2g,70℃反应5h,过滤出氯甲基化聚苯乙烯(PS)支载接N,N-二甲基十八烷基磷钨杂多酸,分离出油相,精馏得环氧环己烷。产品环氧环己烷的红外光谱数据如实施例1,油相进行气相色谱分析、水相测定双氧水含量可知,双氧水的转化率达95.3%,环氧环己烷的选择性可达99.1%,环氧环己烷的收率可达93.6%。
上述反应条件下,催化剂A组分---氯甲基化聚苯乙烯(PS)支载接N,N-二甲基十八烷基磷钨杂多酸按照上述方案重复使用7次,平均环氧环己烷的收率达93.3%。
实施例9,环己烯40mL,35%双氧水20mL(摩尔比1.75∶1),氯仿5mL,氯甲基化聚苯乙烯(PS)支载接N,N-二甲基十八烷基磷钼杂多酸(PS-CH2NCH3C18H37NH4HPMo12O40)2g,CaCl20.1g,NaCl0.1g,60℃反应7h,过滤出氯甲基化聚苯乙烯(PS)支载接N,N-二甲基十八烷基磷钼杂多酸,分离出油相,精馏得环氧环己烷。产品环氧环己烷的红外光谱数据如实施例1,油相进行气相色谱分析、水相测定双氧水含量可知,双氧水的转化率达93.5%,环氧环己烷的选择性可达92.8%,环氧环己烷的收率可达81.1%。
上述反应条件下,催化剂A组分---氯甲基化聚苯乙烯(PS)支载接N,N-二甲基十八烷基磷钼杂多酸按照上述方案重复使用3次,平均环氧环己烷的收率达80.8%。
实施例10,环己烯40mL,30%双氧水10mL(摩尔比4∶1),氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N,N-二甲基十四铵多钨酸(PS-CH2N(CH3)2C14H29NaHW4O16)0.2g,CaCl20.04g,60℃反应10h,过滤出氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N,N-二甲基十四铵多钨酸,分离出油相,精馏得环氧环己烷。产品环氧环己烷的红外光谱数据如实施例1,水相测定双氧水含量、油相进行气相色谱分析可知,双氧水的转化率达84.3%,环氧环己烷的选择性可达93.2%,环氧环己烷的收率可达78.57%。
上述反应条件下,催化剂A组分---氯甲基化聚苯乙烯树脂支载N,N-二甲基十四铵多钨酸按照上述方案重复使用5次,环氧环己烷收率为75.92%。
实施例11,环己烯40mL,30%双氧水10mL(摩尔比4∶1),聚氯乙烯支载聚乙二醇三辛基铵钼酸盐(PVC-(OCH2CH2)3N(C8H17)3NaMoO4)2g,NaCl0.04g,20℃反应2h,过滤出聚氯乙烯支载聚乙二醇三辛基铵钼酸盐,分离出油相,精馏得环氧环己烷。产品环氧环己烷的红外光谱数据如实施例1,水相测定双氧水含量、油相进行气相色谱分析可知,双氧水的转化率达52.1%,环氧环己烷的选择性可达89.4%,环氧环己烷的收率可达46.60%。
上述反应条件下,催化剂A组分---聚氯乙烯支载聚乙二醇三辛基铵钼酸盐按照上述方案重复使用3次,环氧环己烷收率为45.23%。
权利要求
1.一种双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷的无溶剂方法,其特征在于,包括以下步骤在环己烯中加入双氧水、复合催化剂,20-70℃下反应2-10小时,分离出油相,精馏得环氧环己烷,其中复合催化剂由A组分与B组分构成,A组分由以下通式化合物表示¢-[(R1)n0-(OCH2OCH2)n1-YR2R3R4]m1(Q1)m2Xn2D其中,通式中¢为含有卤素原子、季铵盐或季鳞盐的有机材料;R1为 -CH2-或 其中,Y为N或P原子;R2、R3、R4各自独立为C1-C22的烷基、环烷基、苄基、苯基或者取代苯基;Q1由R8R9R10R11Y2+或烷基吡啶季铵盐正离子表示,其中R8、R9、R10、R11各自独立是C1-C22的烷基、环烷基、苄基、苯基或取代苯基;Y2为N或P原子;X为H、Na、K、NH4或Ca;D为杂多酸根、同多酸根或高价金属含氧酸根,其中,杂多酸根由AaBcO4a+3c表示,同多酸根由BcO4c-r表示,A为P、Si或As原子,B为W、Mo或V原子,O为氧原子;高价金属含氧酸根为W、Mo或V的高价金属酸根;n0=0或1,n1=0-15,m1=1-2,m2=0-7,n2=0-7,a=1-2,c=1-18,r=0-6;B组分为盐类;A组分与B组分的质量比在1~100∶1。
2.根据权利要求1所述的双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷的无溶剂方法,其特征在于,复合催化剂中A组分为以下通式化合物 或 其中,PS表示聚苯乙烯类树脂骨架,PVC表示聚氯乙烯类树脂骨架,Wang表示Wang树脂骨架,PN表示聚苯胺类树脂骨架;R2,R3各自独立是甲基;R4为C10-C18的直链烷基或苄基;Q1由R8R9R10R11Y2+或烷基吡啶季铵盐正离子表示,其中R8、R9、R10、R11各自独立是C1-C22的烷基、苄基或苯基,Y2为N或P原子;X为H或Na、K、NH4或Ca;n1=0-10,m1=1-2,m2=0-2,n2=0-2,p=1-12;B组分为HCO3、卤素、SO4、HSO4酸根离子与Na、K、Ca、NH4离子形成的盐或以上盐类的任意混和物;A组分与B组分的质量比为50~1∶1。
3.根据权利要求1或2所述的双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷的无溶剂方法,其特征在于,环己烯和双氧水的摩尔比在5~1∶1。
4.根据权利要求1或2所述的双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷的无溶剂方法,其特征在于,复合催化剂与双氧水的重量百分比为1∶10~100。
全文摘要
本说明公开一种双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷的无溶剂方法,包括以下步骤在环己烯中加入双氧水、复合催化剂,20-70℃下反应2-10小时,反应结束后滤出催化剂,分离出油相,精馏得环氧环己烷,其中复合催化剂由A组分与B组分构成,A组分由以下通式化合物表示¢-[(R
文档编号B01J31/06GK101020669SQ20071005394
公开日2007年8月22日 申请日期2007年2月2日 优先权日2007年2月2日
发明者章亚东, 王振兴, 苏媛 申请人:郑州大学
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