专利名称：膨胀蛭石负载NiB非晶态合金催化剂制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及负载型非晶态合金催化剂的制备。特别是一种膨胀蛭石负载非晶态合金催化剂的制备方法及应用。更具体地说是以膨胀蛭石材料作为载体，采用金属诱导粉末化学镀的方法在膨胀蛭石上负载NiB非晶态合金的催化剂的制备方法，以及该催化剂在环丁烯砜加氢反应和二甲基紫脲酸加氢反应中的应用技术。
背景技术：
非晶态合金是一类具有原子排列短程有序而长程无序结构特点的材料。自1960年以来，Duwez等通过熔融骤冷法首次制备了非晶态合金。此后发展了更为经济、简捷的化学还原法，制备出了超细非晶态合金。自1980年Smith在第七界国际催化会议上提出了第一篇使用非晶态合金作为催化剂的论文后，非晶态合金催化剂的研究引起了人们的极大兴趣。负载型非晶态合金基于其高活性、安全性、低成本等优良特性被认为是替代骨架镍的新一代绿色环保型催化剂。因而负载型非晶态合金的制备科学及应用研究，成为现阶段对非晶态合金催化剂研究的一个热点。但是由于骨架镍密度非常高，在反应完毕后沉降很快易与反应体系分离，而目前的负载型非晶态合金催化剂在分离问题上遇到了较大困难，因此影响了其工业化进程。为解决分离问题在此前的工作中我们制备了以重质氧化镁为载体的负载型非晶态合金催化剂[石油化工，2005，34，523]，并取得了较好的结果，但是由于重质氧化镁比表面积很小(2m2/g左右)且在水中不稳定会生成氢氧化镁，并不是十分理想的载体，所以开发出一种稳定的既能发挥非晶态合金高活性又易与反应体系分离的优良载体具有重大意义。
膨胀蛭石是蛭石经高温焙烧或化学膨胀之后的产物。蛭石是一种可膨胀的层状硅酸盐矿物，外形似云母，通常由黑(金)云母经热液蚀变作用或风化而成。因其受热失水膨胀时呈挠曲状，形似水蛭，故名蛭石，在工业上根据颜色不同蛭石一般被分为金黄色蛭石和银白色蛭石。蛭石呈片层状结构，且层间含有水分子以及Al、Mg等可交换性阳离子。蛭石属化学成分复杂的含水铝硅酸盐矿物，由于其变化不定，用单一的化学式表示是困难的。一般来说，蛭石的化学分子式为(Mg，Ca)0.7(Mg，Fe3+，Al)6.0((Al，Si)8.0O20)(OH)4·H2O)。通常，SiO237～42％、Al2O39～17％、Fe2O35～18％、MgO11～23％、H2O5～11％，Ca、Na、K含量不定。蛭石晶体由包含三个基本层的结构单元组成，每个结构单元中上下两层均为硅氧四面体，中间是硅氢氧镁铝层。结构单元的层间存在部分阳离子例如Mg2+，大部分为层间水。水分子也是呈层状排布的，部分被Mg2+束缚称为束缚水，另一部分是自由水，约占整个层间水的56％。高温加热蛭石片时，“双层”间的水分变为蒸汽产生压力，使“双层”分离、膨胀。蛭石在150℃以下时，水蒸气由层间自由排出，但由于其压力不足，蛭石难以膨胀。温度高于150℃，特别是在850℃～1000℃时，因硅酸盐层间基距减小，水蒸汽排出受限，层间水蒸汽压力增高，从而导致蛭石剧烈膨胀，形成膨胀蛭石。
膨胀蛭石的平均容重较小，具有细小的空气间隔层，因而是一种优良的保温、隔热、吸音、耐冻蚀建筑材料、工业填料、涂料及耐火材料。目前，膨胀蛭石已广泛用于建筑、冶金、化工、轻工、机械、电力、石油、环保及交通运输等部门，国外主要用在建筑、绝缘、填料和农业、园艺等方面。迄今为止，国内外关于蛭石应用的专利和文献大多是集中于这些方面的应用，而在催化方面的应用还鲜有报道。1985年美国专利4,504,582公开了一种蛭石做载体的生物酶催化剂的制备方法及应用。而用膨胀蛭石作为载体制备负载型的非晶态合金催化剂并把它应用到加氢反应中，至今还未见相关的报道。
中国专利CN1169975A公布了一种由重0.1-30％NiB非晶态合金和金属添加剂M及70.0-99.9％多孔载体材料组成的负载型催化剂，其Ni与M的原子比为0.1-1000，(Ni+M)与B的原子比为0.5-10.0，比表面10-1000米2/克。该催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的范围内将一种Ni与M投料原子比为0.1-80的含Ni和M的多孔载体材料与摩尔浓度0.5-10.0的含NH4+的溶液按0.1-10.0的B与(Ni+M)投料原子比接触。
CN1286140A公开了一种负载型含硼、镍和金属添加剂M的非晶态合金催化剂的制备方法，是将多孔载体材料经过含金属添加剂M的盐溶液浸渍、烘干、焙烧，含镍溶液浸渍、烘干后，在0至100℃的范围内与摩尔浓度为0.5-15.0％的含BH4-的溶液接触。
CN1262147A发明了属于TiO2载体负载NiB非晶态金属合金的催化剂，它是以TiO2为载体，负载有效量的NiB非晶态合金和稀土元素活性成分构成；所述的TiO2载体负载有效活性成分NiB占催化剂重量的5.26％，所述的稀土元素占催化剂重量的1％。催化剂对芳烃加氢具有很高的低温活性和近100％的选择性，并具有加氢脱硫(HDS)活性，可应用于油品加氢精制。
CN1546229A公开了一种负载型非晶态合金催化剂的制备方法，它是以无机氧化物和分子筛为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量的NiB非晶态合金构成；所述的多孔载体负载有效活性成分NiB占催化剂质量的5％～50％，其中Ni∶B＝70∶30；所述的诱导剂在多孔载体上的质量百分含量为0.1％～10％。将含有过渡金属诱导剂M的多孔载体放入稳定的化学镀液中，在诱导剂M的作用下，引发非晶态NiB定向化学镀在多孔载体表面上。该方法所制备的负载型非晶态合金催化剂具有操作简单、批量制备重复性好、催化剂制备成本低，NiB非晶态合金的分散度好，催化剂活性高，且使用安全，适合于催化加氢反应。
CN1768932A公开了以膨胀石墨为载体制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法。该催化剂以膨胀石墨为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量NiB非晶态合金构成。所述的膨胀石墨负载有效活性组分Ni-B占催化剂质量的5％-50％。催化剂的制备采用金属诱导化学镀的方法[Laijun Wang等Chinese Journal of Catalysis，2005，26，91]，即将负载诱导金属的载体置于含Ni及还原剂的稳定镀液中进行化学镀制备负载型非晶态合金催化剂，该方法操作简单，批量制备重复性好，成本低，大大促进了非晶态合金催化剂的工业化应用。该方法生产的催化剂活性组分NiB团簇分散性好，活性高，机械强度好，易与反应体系分离，且使用安全，适合于催化加氢反应，对不饱和烃类如环丁烯砜加氢反应具有很高的低温活性。
环丁砜又名四亚甲基砜，是一种重要的性能优良的溶剂。大部分有机化合物与聚合物能溶于环丁砜或与它混溶。环丁砜一般用来作为芳烃萃取溶剂、聚合物纺丝或浇模溶剂；天然气、合成气及炼厂气的净化、脱硫溶剂以及塑料、橡胶溶剂；此外还可用于纺织、印染工业作为印染助剂，可使色彩鲜明光亮。
环丁砜的工业化生产源于四十年代初的英国，是以丁二烯和二氧化硫为原料，通过狄尔斯-阿尔德反应生成环丁烯砜，再经含镍催化剂低温催化加氢而得。目前国内使用环丁砜大多依赖于进口，国内有两家公司生产环丁砜，生产能力约为5000吨/年，催化剂使用骨架镍。由于骨架镍存在使用不安全及对环境有污染等不利因素，因此迫切需要研制出一种高效、安全而环境友好的新型催化剂。
1，3-二甲基-4-亚氨基-5-异亚硝基脲嗪简称二甲基NAU，由于其为含结晶水的紫色固体，故俗称二甲基紫脲酸。其加氢产物是1，3-二甲基-4，5-氨基脲嗪，简称二甲基DAU。二甲基DAU不稳定，和甲酸反应，酰化后得到稳定的产物1，3-二甲基-4-氨基-5-甲酰氨基脲嗪，简称二甲基FAU。二甲基FAU是一种重要的有机物中间体，广泛用于医药、食品、化妆品等领域。
CN1793139公布了一种二甲基紫脲酸催化加氢反应的工艺方法，它以无机氧化物MgO、Al2O3、白炭黑或纳米SiO2为载体，采用金属诱导化学镀法制备的负载型NiB、NiCoB非晶态合金催化剂在二甲基紫脲酸加氢反应制备1，3-二甲基-4-氨基-5-甲酰氨基脲嗪中表现出良好的催化活性，不受高温条件的影响，且使用安全，对环境无污染，反应条件温和，工艺简单，易于工业放大生产。目前，工业上二甲基紫脲酸加氢反应的工艺方法所用催化剂效果较好的是骨架镍。骨架镍催化加氢时可以在较低的温度(30～40℃)下得到较高的收率，且催化剂易于和产物分离。但在和产物分离的过程中，骨架镍一旦暴露于空气中极易着火，给生产带来极大的安全隐患。另外，骨架镍催化剂还存在污染环境等不利因素，因而迫切需要研制出一种高效而环境友好的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种膨胀蛭石负载NiB非晶态合金催化剂制备方法及应用，其特点在于将膨胀蛭石材料作为载体应用到负载型非晶态合金的制备中，并且所制得的膨胀蛭石负载NiB非晶态合金催化剂，其活性组分在载体上具有很好的分散性，此催化剂在环丁烯砜加氢反应和二甲基紫脲酸加氢反应中具有很好的活性，且使用非常安全。
本发明提供的膨胀蛭石负载NiB非晶态合金催化剂是以膨胀蛭石材料为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量的Ni-B非晶态合金构成，催化剂粒度1-800μm，Ni-B团簇粒径10-100nm；Ni与B原子比0.1-10∶1；负载的过渡金属银或钯。
所述的膨胀蛭石负载有效活性组分Ni-B占催化剂质量5％-50％。
所述的金属诱导剂在膨胀蛭石上的质量百分含量为0.1％-10％。
所述的膨胀蛭石载体其颗粒度为1-800μm。
本发明提供的膨胀蛭石负载NiB非晶态合金催化剂是以膨胀蛭石材料为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量的Ni B非晶态合金构成，催化剂粒度1-800μm，Ni-B团簇粒径10-100nm；Ni与B原子比为0.1-10∶1。
本发明膨胀蛭石负载NiB非晶态合金催化剂的制备方法包括下述步骤
1)负载金属诱导剂将过渡金属诱导剂通过浸渍法负载在1-800μm过筛好的膨胀蛭石上，膨胀蛭石选用工业金黄色或银白色膨胀蛭石，制备出化学镀所需要的前驱体，诱导剂在膨胀蛭石上的重量百分含量为0.1％-10％；2)配制镀液将可溶性金属Ni盐溶液、络合剂KBH4溶液混合，以NaOH溶液调节溶液pH值至14，形成稳定得化学镀液；镀液中Ni与B得原子比为0.1-10，Ni2+与络合剂的摩尔比为1∶2-6。
3)过渡金属诱导化学镀将上述前驱体与上述化学镀液在0-90℃搅拌下接触反应10-100min后，先后用水和乙醇洗涤产物至中性；优选45℃反应。
4)烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存。
步骤2)所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的一种或几种。
所述的络合剂为冰醋酸、柠檬酸、氨水、乙二胺或酒石酸钠。优选络合剂为氨水或乙二胺。
所述的膨胀蛭石负载NiB非晶态合金催化剂在环丁烯砜加氢制备环丁砜和二甲基紫脲尿酸加氢反应制备1，3-二甲基-4-氨基-5-甲酰氨基脲嗪中的应用。
本发明进行环丁烯砜加氢反应的步骤是在催化剂的存在下将环丁烯砜溶解在溶剂中，在高压反应釜中进行环丁烯砜加氢反应，反应条件是环丁烯砜与催化剂(重量)比为100-20∶1；溶剂与环丁烯砜(重量)比为0.5-2∶1；氢气压力2.5-3MPa；反应温度308-333K；搅拌速度500-900rpm；反应时间1-3h。气相色谱分析产物。
本发明进行二甲基紫脲酸加氢反应的步骤是在催化剂存在下将二甲基紫脲酸融解在溶剂中，在高压反应釜中进行二甲基紫脲酸加氢反应，反应条件是二甲基紫脲酸与催化剂(重量)比为20-5∶1；溶剂与二甲基紫脲酸(重量)比为8∶1；氢气压力0.36-0.4MPa；反应温度298K-353K；搅拌速度600-1000rpm；反应时间60-300min。加氢产物二甲基DAU不稳定，反应结束后将产物升温至70-75℃以上，热过滤除去催化剂，在滤液中加入甲酸调节pH为3～4，在95～100℃水浴中搅拌回流反应40min，充分酰化，生成稳定的二甲基FAU。加氢效果以二甲基FAU含量(g/100ml)表示。计算方法为二甲基FAU含量(g/100ml)＝(V0-V1)×C×12.385。
(注V0-空白实验消耗的Na2S2O3溶液的体积；V1-试样消耗的Na2S2O3溶液的体积；C-Na2S2O3标准溶液的实际浓度。)本发明制备的膨胀蛭石负载NiB非晶态合金催化剂对环丁烯砜加氢和二甲基紫脲酸加氢都具有很好的活性。可应用于催化加氢反应，本发明具有操作简单、批量制备重复性好、催化剂制备成本低，NiB非晶态合金分散度好，催化剂活性高，且使用安全的特点。
图1是NiB/EV与Raney Ni、NiB/MgO催化剂在环丁烯砜加氢反应中活性对比图(氢消耗速率由质量流量计测定)。
图2是NiB/EV催化剂在环丁烯砜加氢反应中不同转速条件下活性对比图(氢消耗速率由质量流量计测定)。
具体实施例方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明做任何限制。
实施例1称取10.0g粒径为50μm的膨胀蛭石，加入到含有0.0315g硝酸银的50ml水溶液中浸渍2h，过滤，120℃烘干。称取3.24g浸渍硝酸银后的膨胀蛭石前驱体，加入到配制好的镍硼化学镀液中，镀液组成如下3.33g乙二胺，3.630g硫酸镍，8.6g氢氧化钠，1.50g硼氢化钾，304ml水，在45℃搅拌反应约半小时，至无气体放出，停止搅拌，过滤，水洗，醇洗，烘干保存。
本发明制备的催化剂经SEM、TEM等表征手段证明所负载的活性组分NiB团簇分布均匀，粒径大小可以控制在10-100nm的范围内。
制备的催化剂采用环丁烯砜加氢反应进行评价，在100ml高压反应釜中加入30.0g环丁烯砜，30.0g水，0.6g催化剂，氢气压力2.5MPa，搅拌800rpm下反应2.5h，反应产物由气相色谱分析。结果见表1。
对比例1取0.85g(湿重，相当于0.6g干重)骨架镍催化剂进行环丁烯砜加氢评价反应，评价条件同实施例1。加氢评价结果见表1。加氢过程见图1。
对比例2取0.6gNiB/MgO催化剂(亦采用金属诱导粉末化学镀方法制备)进行环丁烯砜加氢评价，评价条件同实施例1，加氢结果见表1，加氢过程见图3。
对比例3取0.6gNiB/EG(膨胀石墨)催化剂(亦采用金属诱导粉末化学镀方法制备)进行环丁烯砜加氢评价，评价条件同实施例1，加氢结果见表1，加氢过程见图1。
由图1可见，Ni含量为11.9％的NiB/EV-1催化剂在环丁烯砜加氢反应中的活性已远远超过了相同用量的骨架镍催化剂，并远远高于Ni含量为15.3％的NiB/MgO催化剂和Ni含量为14.2％的NiB/EG催化剂。
实施例2改变实施例1中的催化剂的制备条件，制备条件为称取2.23g 浸渍硝酸银后的膨胀蛭石前驱体，加入到配制好的镍硼化学镀液中，镀液组成如下1.66g乙二胺，1.815g硫酸镍，4.3g氢氧化钠，0.75g硼氢化钾，152ml水，在45℃搅拌反应约半小时，至无气体放出，停止搅拌，过滤，水洗，醇洗，烘干保存。其它同实施例1。环丁烯砜加氢评价结果见表1，加氢过程见图2。
对比例4将实施例2中的催化剂在如下条件下进行环丁烯砜加氢评价30.0g环丁烯砜，30.0g水，0.6gNiB/EV催化剂，氢气压力2.5MPa，搅拌速度700rpm下反应2.5h，加氢评价结果见表1。加氢过程见图2。
对比例5将实施例2中的催化剂在如下条件下进行环丁烯砜加氢评价30.0g环丁烯砜，30.0g水，0.6g催化剂，氢气压力2.5MPa，搅拌600rpm下反应2.5h，加氢评价结果见表1。加氢过程见图2。
由图2可见，NiB/EV-2催化剂在800rpm条件下，在环丁烯砜加氢反应中反应速度快且反应物转化率高。
实施例3改变实施例1中催化剂制备的硝酸银的量为0.0630g，其它同实施例1。制备的催化剂采用二甲基紫脲酸加氢反应评价。在250ml高压反应釜中加入80ml水，10g二甲基紫脲酸，1.5gNiB/EV催化剂；氢气压力0.4MPa；搅拌速度800rpm；反应所需温度、反应时间及评价结果见表2。
对比例6取1.5gNiB/EG催化剂(亦采用金属诱导粉末化学镀方法制备)进行二甲基紫脲酸加氢反应，反应条件同实施例3，反应所需温度、反应时间及评价结果见表2。
对比例7取1.0g(干重)骨架镍催化剂进行二甲基紫脲酸加氢反应，反应条件同实施例3，反应所需温度、反应时间及评价结果见表2。
由表2的结果可见，在适当反应条件下NiB/EV催化剂在二甲基紫脲酸加氢反应中表现出比NiB/EG催化剂和骨架镍催化剂更高的活性，所需反应条件也较NiB/EG催化剂温和。
实施例4将实施例3中的催化剂进行一次加氢反应后，转移产物，留下催化剂，并补加0.015g催化剂，再投入相同的原料，其它均同实施例3，结果见表2。
实施例5将实施例4中的催化剂进行加氢反应后，转移产物，留下催化剂，再投入相同的原料，其它均同实施例3，结果见表2。
实施例6将实施例5中的催化剂进行加氢反应后，转移产物，留下催化剂，并补加0.015g催化剂，再投入相同的原料，其它均同实施例5，结果见表2。
表1催化剂的组成及环丁砜收率
表2不同催化剂在不同反应条件下对二甲基紫脲酸的加氢效果
权利要求
1.一种膨胀蛭石负载NiB非晶态合金催化剂，其特征在于它是以膨胀蛭石材料为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量的Ni-B非晶态合金构成，催化剂粒度1-800μm；Ni-B团簇粒径10-100nm；Ni与B原子比0.1-10∶1；负载过渡金属银或钯。
2.按照权利要求1所述的蛭石负载NiB非晶态合金催化剂，其特征在于所述的膨胀蛭石负载有效活性组分Ni-B占催化剂质量5％-50％。
3.按照权利要求1所述的蛭石负载NiB非晶态合金催化剂，其特征在于所述的金属诱导剂在膨胀蛭石上的质量百分含量为0.1％-10％。
4.按照权利要求1所述的蛭石负载NiB非晶态合金催化剂，其特征在于所述的膨胀蛭石载体其颗粒度为1-800μm。
5.权利要求1所述的蛭石负载NiB非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于它包括下述步骤1)负载金属诱导剂将过渡金属诱导剂通过浸渍法负载在1-800μm过筛好的膨胀蛭石上，膨胀蛭石选用工业金黄色或银白色膨胀蛭石，制备出化学镀所需要的前驱体，诱导剂在膨胀蛭石上的重量百分含量为0.1％-10％；2)配制镀液将可溶性金属Ni盐溶液、络合剂KBH4溶液混合，以NaOH溶液调节溶液pH值至14，形成稳定的化学镀液；镀液中Ni与B的原子比为0.1-10，Ni2+与络合剂的摩尔比为1∶2-6；3)过渡金属诱导化学镀将上述前驱体与上述化学镀液在0-90℃搅拌下接触反应10-100min后，先后用水和乙醇洗涤产物至中性；优选45℃反应；4)烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存。
6.按照权利要求5所述的蛭石负载NiB非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的一种或几种。
7.按照权利要求5所述的蛭石负载NiB非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂为冰醋酸、柠檬酸、氨水、乙二胺或酒石酸钠。优选络合剂为氨水或乙二胺。
8.权利要求1所述的膨胀蛭石负载NiB非晶态合金催化剂在环丁烯砜加氢制备环丁砜和二甲基紫脲酸加氢制备1，3-二甲基-4-氨基-5-甲酰氨基脲嗪中的应用。
全文摘要
本发明涉及膨胀蛭石负载NiB非晶态合金催化剂制备方法及应用。该催化剂以膨胀蛭石为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量NiB非晶态合金构成。所述的膨胀蛭石载体的颗粒度为1－800μm。所述膨胀蛭石负载有效活性组分Ni－B占催化剂质量5％－50％，所述的诱导剂在膨胀蛭石上的质量含量为0.1％－10％。催化剂的制备采用金属诱导化学镀的方法。本发明催化剂的制备方法操作简单，批量制备重复性好，成本低，适宜工业放大生产。催化剂活性组分NiB团簇分散性好，活性高，机械强度好，催化剂易与反应体系分离，且使用安全，适合于催化加氢反应，对不饱和烃类如环丁烯砜加氢反应和二甲基紫脲酸加氢反应具有很高的低温活性。
文档编号B01J21/00GK101015804SQ20071005689
公开日2007年8月15日 申请日期2007年3月9日 优先权日2007年3月9日
发明者李伟, 张明慧, 刘伟, 陶克毅 申请人:南开大学