介孔CuO-Fe₂O₃复合氧化物催化剂的制备及在CO氧化中的应用的制作方法

专利名称：介孔CuO-Fe₂O₃复合氧化物催化剂的制备及在CO氧化中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有介孔结构的高比表面CuO-Fe203复合氧化物催化剂及其制备方法， 并将其应用于催化CO低温氧化，属于无机纳米催化材料领域。
背景技术：
氧化铁是一种重要的过渡金属氧化物，在多个领域中具有广泛的应用。如a-Fe203因为 具有较高的气敏性和磁性能而被广泛应用于检测空气中的可燃性气体、有毒气体和生物医学 工程等方面。同时，由于a-Fe203具有光泽柔和、无毒、耐热、耐磨、化学稳定性好等特点， 在轿车装饰材料、塑料、皮革、陶瓷等领域也得到了广泛的应用。其中，具有不同形貌的纳 米结构a-Fe203，其作为催化剂或催化剂载体在催化中的应用也得到科研工作者的广泛关注， 尤其是在催化CO低温氧化上的应用更是人们研究的热点。一氧化碳是重要的环境污染物之一，它的存在严重影响人类的身体健康。所以， 一氧化 碳的消除对于环境和工业生产，如气体净化、烟草降害、安全保障等方面有着极为重要的意 义，而催化氧化是一种简单且行之有效的办法。传统的贵金属催化剂虽具有优异的催化CO 低温氧化活性，但因其价格昂贵、自然界中含量少和易发生硫中毒等原因，限制了其在工业 中的广泛应用。CuO作为催化剂活性组分在催化CO低温氧化中具有很高的催化活性，因此 其成为近年来科研工作者研究的热点。目前，将CuO/Fe203催化剂体系应用于催化CO低温 氧化的研究还很少。论文Cflto/. Coiwii"汰8 (2007) 1167-1171用共沉淀法制备出CuO/Fe203催 化剂，其比表面较低，无孔性，晶粒大，不利于催化CO低温氧化的活性的提高。我们采用一种简便的方法，合成出具有介孔结构的髙比表面CuO-Fe203复合氧化物催化 剂。所合成的催化剂孔径分布范围窄、比表面积髙、粒径小且分布均匀。高比表面和纳米尺 度的粒子能提供更多的活性位从而提高其催化CO低温氧化的反应活性，并且该催化剂催化 CO低温氧化活性测试结果表明其具有髙催化活性。发明内容本发明的目的在于提供一种介孔CuO-Fe203复合氧化物催化剂的制备方法。采用简单的 方法制备出具有纳米结构的介孔CuO-Fe203复合氧化物催化剂，样品经焙烧后晶粒小，平均 孔径为2.0 11.9 nm，比表面髙达349m2/g。其中CuO的摩尔百分含量为10 50%，百分含
量易控，实验所用仪器简单、操作简单、成本低廉。本发明的另一目的在于将该介孔CuO-Fe203复合氧化物催化剂应用到催化CO低温氧化中。本发明中介孔CuO-Fe203复合氧化物催化剂的具体制备方法包括下述步骤室温下，称取一定量的CTAB溶解到去离子水中，超声分散。剧烈搅拌下按一定比例加 入Fe(N03)3'6H20和Cu(N03):r3H20,继续搅拌一段时间，加入0.2M的NaOH溶液至pH值 为9.0，得到的悬浊液继续搅拌3 12h，卯1C老化2 5h，热水洗涤，抽滤，卯 120r干燥 6 12h， 200 5001C焙烧3 5h,制备出介孔CuO-Fe203复合氧化物催化剂。制备所得的材料分别用XRD、 TEM、 ICP、 XPS、 TG-DTA、 H2-TPR、氮气吸附脱附分 析等对其结构和性能进行表征，结果附于图1 图4。XRD分析表明:在CuO含量较低时(10 25mol%)， XRD谱图中只显示Fe203的特征峰，可能是因为部分的Cu物种进入到Fe203的 晶格中形成了 Cu-Fe-0固溶体或CuO在Fe203表面实现了高分散;当CuO的含量较高时则只 显示单斜相Cu0的特征峰，说明在复合氧化物体系中CuO的含量过大。不同温度焙烧的催 化剂XRD谱图显示低于400TC焙烧的样品仍为非晶态，当温度高于400"C后样品结晶度明 显提高且保持了赤铁矿Fe203晶相，并且500^C焙烧的样品开始显现CuO的特征峰，说明CuO 发生烧结团聚。TG-DTA分析表明，该复合氧化物催化剂经3001C焙烧后残余的表面活性剂基 本分解燃烧完全，300X:后样品基本上不再有失重。ICP测试结果表明，样品中Cu/Fe摩尔比 与理论计算值基本一致。氮气吸附脱附分析表明所制备的该复合氧化物催化剂材料介孔孔径 尺寸为2.0 11.9 nm，比表面髙达349m2/g。本发明以介孔CuO-Fe203复合氧化物为催化剂，对催化CO低温氧化有髙的催化活性， 最低能在110X:使原料气中的CO完全氧化成COj,具有较大的工业应用前景。本发明的特点在于① 采用阳离子型表面活性剂CTAB为模板剂制备出具有介孔结构的高比表面CuO-Fe203 复合氧化物催化剂，其中任一组分的含量易控，成本低廉。② 所制备的CuO-Fe203复合氧化物催化剂具有介孔结构(平均孔径2，(K11.9 nm)、小晶粒 和高比表面(57~349m2/g)。(D制备的CuO-Fe203复合氧化物催化剂具有高的催化CO低温氧化活性。 ④该法制备工艺和设备简单，有很好的工业化生产前景。


图1.不同CuO含量的CuO-Fe203催化剂XRD谱图，表明CuO含量较低时(10 25mol % )，. XRD谱图中只显示Fe203的特征峰，可能是因为部分的Cu物种进入到Fe203的晶格中 形成了 Cu-Fe-0固溶体或CuO在Fe203表面实现了高分散；当CuO的含量较高时则只显示单 斜相CuO的特征峰，说明在复合氧化物体系中CuO.的含量过大。图2.不同温度焙烧010含量为15 mol。/。的CuO-Fe203催化剂的XRD谱图，表明随着焙 烧温度的升高催化剂结晶度提高，晶粒半径变大、催化剂表面CuO烧结团聚。图3. CuO含量为15 moP/。的CuO-Fe203催化剂的氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分 布图，表明该催化剂具备典型的介孔结构；图4. CuO负载量15mol%的CuO-Fe203催化剂的TEM照片。表明催化剂具有虫洞状的 介孔结构，粒径大小均一 (约4nm)。图5.不同CuO含量的CuO-Fea03催化剂CO低温氧化催化活性随反应温度变化曲线。 由图看出所有催化剂活性均随反应温度的升高而升高；适当增加CuO负载量可以提高催化 剂活性，CuO负载量15 mol%的CuO-Fe203催化剂具有最髙的催化活性，但继续增大CuO 负载量反而会降低催化剂活性。图6.不同温度焙烧的CuO含量15 mol^的CuO-Fe203催化剂CO低温氧化催化活性随 反应温度变化曲线。由图看出所有催化剂活性均随反应温度的升高而升高；300C焙烧的样 品活性最髙，是最适宜的焙烧温度。图7. 300C焙烧的CuO含量15 mol^的CuO-Fe203催化剂CO低温氧化催化活性随反应 时间变化曲线。由图看出该催化剂对于催化CO低温氧化反应具有高的稳定性，反应14小 时后仍能保持高的催化活性。
具体实施方式
实施例1 实施例一室温下，称取6mmo1 CTAB,溶解到200mL去离子水中，超声分散15分钟。剧烈搅拌 下向上面的溶液中按CuO摩尔百分含量为15 mol^的比例(Cu/(Cu+Fe)摩尔比)加入 Fe(N03)3.6H20和Cu(N03)2'3H20，继续搅拌30分钟，加入0.2M的NaOH溶液至pH值为9.0， 搅拌得到的悬浊液3小时，卯"C老化3小时，热水洗涤，抽滤，110"干燥12小时，300r焙 烧5小时，制备出介孔CuO-Fe203复合氧化物催化剂，其XRD、氮气吸附脱附分析、TEM 分析如图l、 2、 3、 4所示。催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径7mm的不锈钢 管，催化剂装填量为200mg，原料气组成为含10。/。CO(体积比)的空气，空速为11000 ml/h/g， 反应15分钟后产物气体中的CO和C02含量经配有热导池检测器的GC-卯0A气相色谱仪在 线分析。反应活性通过CO的转化率表示。其催化活性结果见图5。 实施例二将实施例一中的CuO摩尔百分含量为15%变为10%，其它均同实施例一。催化活性结 果见图5。 实施例三将实施例一中的CuO摩尔百分含量为15%变为20%，其它均同实施例一。催化活性结 果见图5。 实施例四将实施例一中的CuO摩尔百分含量为15%变为25%，其它均同实施例一。催化活性结 果见图5。 实施例五将实施例一中的CuO摩尔百分含量为15%变为33%，其它均同实施例一。催化活性结 果见图5。 实施例六将实施例一中的CuO摩尔百分含量为15%变为50%，其它均同实施例一。催化活性结 果见图5。 实施例七将实施例一中的催化剂焙烧温度为3oox:变为2oox:，其它均同实施例一。催化活性结果见图6。实施例八将实施例一中的催化剂焙烧温度为30ox:变为4oox:,其它均同实施例一。催化活性结果见图6。实施例九将实施例一中的催化剂焙烧温度为30(TC变为500C其它均同实施例一。催化活性结果 见图6。 实施例十对实施例一中的催化剂，在iiox:的反应条件下考察其对于催化co低温氧化反应的活 性稳定性。结果见图7。
权利要求
1.一种具有介孔结构的高比表面CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂的新型制备方法，并将其应用于催化CO低温氧化，其特征在于采用阳离子型表面活性剂CTAB为模板剂一步法制备CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂，制备过程中CuO含量易控，操作简单，原料易得，催化活性高。
2. —种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于将一定量的CTAB溶解在去 离子水中，超声分散一定时间，然后加入计算量的Fe(N03)3，6H20和Cu(N03)r3H20，搅拌一 段时间后加入0.2M的NaOH溶液，搅拌得到的悬浊液，老化，热水洗涤，烘干，焙烧，制 备出介孔CuO-Fe203复合氧化物催化剂。
3. 根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于CTAB和硝酸铁的摩尔比为 1: 2~2: 1。
4. 根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于混合悬浊液的搅拌时间为3 12小时。
5. 根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于混合悬浊液的老化温度为 90"，老化时间为2 5小时。
6. 根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的烘干温度为90 120"，烘干时间为6 16h。
7. 根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧温度为200 500",焙烧时间为4 6h。
8. 根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中CuO的百分含量为 10 50 mol%。
9. 根据权利要求l所述的CuO-Fe203复合氧化物催化剂的应用，其特征在于在原料混 合气为CO的含量为10% (V/V)的空气，总流量为33 67mL/min,活性测试连续操作，活 性测试温度为室温 280"的条件下将其应用于催化CO低温氧化。
全文摘要
本发明涉及一种具有介孔结构的高比表面CuO-Fe₂O₃复合氧化物催化剂及其制备方法，并将其应用于催化CO低温氧化反应。以阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂，采用简单的方法制备出介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂。本发明的CuO-Fe₂O₃复合氧化物催化剂制备技术简单，设备要求不高，成本低廉。所制备的催化剂为介孔(2.0～11.9nm)、高比表面积(57～349m²/g)的复合金属氧化物，其催化CO低温氧化活性高，具有较大的应用前景。
文档编号B01J23/745GK101157035SQ20071006001
公开日2008年4月9日 申请日期2007年10月25日 优先权日2007年10月25日
发明者明曰信, 曹建亮, 王震宇, 袁忠勇 申请人:山东齐鲁华信实业有限公司