一种afi结构铈磷铝分子筛的制备方法

文档序号:5022935阅读:506来源:国知局

专利名称::一种afi结构铈磷铝分子筛的制备方法
技术领域
:本发明是关于一种铈磷铝分子筛的制备方法,更进一步说是关于一种具有AFI晶体结构的铈磷铝分子筛的制备方法。
背景技术
:USP4310440首先公开了磷铝分子筛(A1P04)的结构和制备,这种新型分子筛在分子筛骨架结构中首次未出现硅铝四面体,而是由A102和P02四面体组成,分子筛骨架呈电中性,没有可交换阳离子。磷酸铝分子筛采用水热晶化法合成,是先将等摩尔的活性水合氧化铝和磷酸在水中混合生成磷酸铝凝胶,然后再加入有机模板剂,搅拌均匀后在125-200°C自生压力下晶化得到。其中AlP04-5磷铝分子筛具有AFI结构。随后,EP83109860和USP4440871公开了用硅替代部分磷和铝合成的硅磷铝分子筛(SAPO)。EP0121232A2公开了以钛取代部分磷和铝合成的钛磷铝分子筛(TAPO)。CN85103240A公开了以钛和硅取代磷酸铝分子筛骨架中的部分磷和铝形成的钛-铝-磷-硅氧化物分子筛。除硅和/或钛作为骨架元素外,其他杂原子也可以取代磷和铝作为分子筛四面体氧化物的骨架元素。如CN85103228A公开了镁-铝-磷-硅氧化物分子筛;CN85103238A公开了钴-铝-磷-珪氧化物分子筛;CN85103257A公开了锌-铝-磷-硅氧化物分子筛;CN85103260A公开了锰-铝-磷-硅氧化物分子筛;CN85103247A公开了铁-钻-磷-硅氧化物分子筛;CN85104262A公开了硼-铝-磷-硅氧化物分子筛;CN85103199A公开了由选自砷、铍、硼、镓、锗、锂或矾的氧化物与Al(f、P(T形成的四面体氧化物分子筛;CN85103259A公开的一种磷铝分子筛组合物,是由选自砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂和钒之一的元素与选自钴、铁、镁、锰、钬和锌之一的元素及磷和铝构成的四面体氧化物单元骨架结构;CN85101026A公开的分子筛组合物是以铁和/或钛及选自镁、锰、钴、锌中的一种取代部分磷、铝作为四面体氧化物的骨架元素形成的。USP4759919披露了以铬取代磷铝分子筛骨架中的部分磷和铝形成的铬-磷-铝-氧化物分子筛。目前,对于含铈的AFI结构磷铝分子筛合成报道的较少,RuiZhao等人(GreenChem.,8,459-466(2006))报道了一种Ce/AlP04-5分子筛的合成方法,使用磷酸、三乙胺、硝酸铈和去离子水混合搅拌2小时,再加入异丙醇铝搅拌2小时,继续加入HF(40%)与水搅拌2小时,在18(TC下晶化6小时,过滤洗涤,IO(TC下干燥I天,55(TC下焙烧6小时。该方法使用异而醇铝为铝源,在成胶过程中加入了HF,对环境有污染,这不适于现在所提出的绿色化学概念。AFI结构的金属磷铝分子筛,人们主要研究其作为环己烷液相空气氧化催化剂的效果。在Journalofcatalysis153,1-8(1995)中报道了以CrAlP04-5为催化剂的环己烷氧化反应,在环己烷为928毫摩尔(78.1克),以3.4毫摩尔(0.3944克,0.5wt%)环己基过氧化氢为引发剂,通入0.5MPa氧气和2MPa空气,分子筛投放量以金属铬计为1.4毫摩尔(分子筛量为4.8克)的反应体系中,反应温度为130。C,反应时间为1.4小时时,环己烷的转化率为3.4%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氬的选择性为91.4%,在反应时间为5.5小时时,环己烷的转化率为IO.5%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性为59.9%。在CatalysisLetters55,15-23(1998)中报道了以CoAlP0广5为催化剂的环己烷氧化反应,在环己烷为49.5克,分子筛投放量为0.5克的反应体系中,通入1.5MPa空气,反应温度为13(TC,反应时间为16小时,环己烷的转化率为1.9%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氬的选择性为95.5%。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上,提供一种环境友好的AFI结构铈磷率分子筛的制备方法,该方法制备的分子筛作为催化剂在环己烷液相空气氧化中转化率较高。本发明提供的制备方法是将包括无机铝源、磷源、铈盐和有机模板剂在内的反应混合物经水热晶化,并回收产物,所说的有机模板剂选自三乙胺或三正丙胺。具体来说,本发明提供的制备方法为将无机铝源加入磷源中,混合均匀,再将铈盐和水加入并混合均勾,老化1-10小时,加入有机模板剂得到混合液,将混合液在密闭反应釜中155-19(TC晶化1-10天后,以常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧。本发明提供的方法中,所-沈的混合物的摩尔组成为(0.005-0.2)Ce02:(0.8-1.2)A1203:P205:(0.8-3.O)模板剂(10-150)H2O,优选的摩尔组成为(0.Ol-O.1)Ce02:(0.9-1.1)A1203:P205:(l-2.5)模板剂(10-100)H20,更优选的摩尔组成为(0.03-0.1)Ce02:(0.92-1.1)A1203:P205:(1.3-2.2)模板剂:(30-90)H20。在本发明提供的AFI结构铈磷铝分子筛的制备方法中,所说的无机铝源优选水合氧化铝(一水氧化铝和/或三水氧化铝),如拟薄水铝石、薄水铝石等,V250粉和SB粉均为常见的拟薄水铝石商品名称,其常规组成可见表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>所说的无机铝源在使用时,一般可以溶于硝酸中以加速成胶过程。本发明提供的制备方法中,所说的磷源选自正磷酸、三乙基磷酸或偏磷酸盐之一,其中优选正磷酸。所说的铈盐选自硝酸铈。所说的有机模板剂选自三乙胺或三正丙胺。本发明提供的制备方法中,所说的常规干燥的条件为100-130°C1-24小时,焙烧条件为400-600°C1-10小时。本发明提供的AFI结构铈磷铝分子筛的制备方法,具有下述优点1、与GreenChem.,8,459-466(2006)报道的合成方法相比,本发明方法是以无机铝作为铝源,在成胶过程中,不采用HF,有效减少对环境的污染,是一种对环境友好的制备方法。2、以本发明提供的方法制备的铈磷铝分子筛,与现有的以空气为氧源的环己烷液相氧化相比,催化效果更好。例如,与Journalofcatalysis153,1-8(1995)和CatalysisLetters55,15-23(1998)报道的分别使用了CrAlP04-5、CoAlPO广5的液相氧化反应相比,具有催化剂投放量少,反应时间短,更高的环己烷转化率和相当的环己酮、环己醇、环己基过氧化氩选择性的特点。图1为Zeolite16:323-802,1996p353所公开的具有AFI晶体结构分子筛的标准X—射线衍射语图。具体实施方式以下实施例将对本发明作进一步地说明,但并不因此而限制本发明的内容。在实施例中,X-射线衍射分析在PHILPSX,Pert型X-射线衍射仪上进行,条件为40KV、40mA、Kct射线Cu耙。实施例1将34.5克85%磷酸,10毫升8NHN03溶液与80克水混合搅拌,再加入20.37克73.4y。V250粉,混合并搅拌2小时,加入2.63克硝酸铈与33.3克水的溶液,继续搅拌l小时,滴加23克三乙胺,剧烈搅拌,得到组成0.04CeO2:0.98A1203:1P205:1.5Et3N:50H2O的晶化前溶液,该溶液于175'C晶化2天,过滤、洗涤、12(TC干燥12小时,得白色固体,于550。C焙烧8小时,得分子筛样品,该样品的X-射线衍射波谱具有图1的特征,说明该分子筛具有AFI的晶体结构。实施例2将34.5克85%磷酸,10毫升8NH冊3溶液与80克水混合搅拌,再加入20.58克73.4%V250粉,混合并搅拌2小时,加入I).66克硝酸铈与33.3克水的溶液,继续搅拌l小时,滴加23克三乙胺,剧烈搅拌,得到组成0.01Ce02:0.99A1203:1P205:1.5Et3N:50H2O的晶化前溶液,该溶液于175。C晶化2天,过滤、洗涤、12(TC干燥12小时,得白色固体,于55(TC焙烧8小时,得分子筛样品,该样品的X-射线衍射波谱具有图1的特征,说明该分子筛具有AFI的晶体结构。实施例3将34.5克85%磷酸,10毫升8NHN03溶液与160.8克水混合搅拌,再加入19.74克73.4節0粉,混合并搅拌2小时,加入6.56克硝酸铈与33.3克水的溶液,继续搅拌l小时,滴加23克三乙胺,剧烈搅拌,得到组成0.lCe02:0.95A1203:1P205:1.5Et3N:80H2O的晶化前溶液,该溶液于175。C晶化2天,过滤、洗涤、12(TC干燥12小时,得白色固体,于55(TC焙烧8小时,得分子筛样品,该样品的X-射线衍射波谱具有图1的特征,说明该分子筛具有AFI的晶体结构。实施例4将34.5克85y。磷酸,10毫升8NHNO3溶液与66.4克水混合搅拌,再加入20.37克73.4y。V250粉,混合并搅拌2小时,加入2.63克硝酸铈与20克水的溶液,继续搅拌1小时,滴加30.58克三乙胺,剧烈搅拌,得到组成0.04CeO2:0.98A1203:1P205:2Et3N:40H2O的晶化前溶液,该溶液于175。C晶化2天,过滤、洗涤、12(TC干燥12小时,得白色固体,于55(TC焙烧8小时,得分子筛样品,该样品的X-射线衍射波谱具有图1的特征,说明该分子筛具有AFI的晶体结构。实施例5将34.5克85°/。磷酸,10毫升8NHN03溶液与107克水混合搅拌,再加入20.79克73.4。節0粉,混合并搅拌2小时,加入2.63克硝酸铈与33.3克水的溶液,继续搅拌1小时,滴加23克三乙胺,剧烈搅拌,得到组成0.04CeO2:1A1203:1P205:1.5Et3N:60H2O的晶化前溶液,该溶液于175。C晶化2天,过滤、洗涤、12(TC干燥12小时,得白色固体,于550。C焙烧8小时,得分子筛样品,该样品的X-射线衍射波谱具有图1的特征,说明该分子筛具有AFI的晶体结构。实施例6将34.5克85%磷酸,10毫升8NHN03溶液与80克水混合搅拌,再加入19.6克76.2y。SB粉,混合并搅拌2小时,加入2..63克硝酸铈与34.2克水的溶液,继续搅拌1小时,滴加23克三乙胺,剧烈搅拌,得到组成0.04CeO2:0.98A120:1PA:1.5Et3N:50H2O的晶化前溶液,该溶液于175。C晶化2天,过滤、洗涤、120。C干燥12小时,得白色固体,于55(TC焙烧8小时,得分子篩样品,该样品的X-射线衍射波谱具有图1的特征,说明该分子筛具有AFI的晶体结构。实施例7将34.5克85/。磷酸,10毫升8NHN03溶液与80克水混合搅拌,再加入26.7克56%勃姆石,混合并搅拌2小时,加入2.63克硝酸铈与27.06克水的溶液,继续搅拌l小时,滴加23克三乙胺,剧烈搅拌,得到组成0.04CeO2:0.98A1203:1P205:1.5Et3N:50H2O的晶化前溶液,该溶液于175。C晶化2天,过滤、洗涤、12(TC干燥12小时,得白色固体,于550。C焙烧8小时,得分子筛样品,该样品的X-射线衍射波谱具有图1的特征,说明该分子筛真有AFI的晶体结构。实施例8将34.5克85%磷酸,10毫升8NHN03溶液与80克水混合搅拌,再加入20.37克73.4°/。V250粉,混合并搅拌2小时,加入2.63克硝酸铈与33.3克水的溶液,继续搅拌1小时,滴加32.4克三正丙胺,剧烈搅拌,得到组成0.04CeO2:0.98A1203:1P205:1.5Pr3N:50H2O的晶化前溶液,该溶液于175。C晶化2天,过滤、洗涂、12(TC干燥12小时,得白色固体,于55(TC焙烧8小时,得分子筛样品,该样品的X-射线衍射波谱具有图1的特征,说明该分子筛具有AFI的晶体结构。实施例9本实施例说明采用本发明方法制备的分子筛用于环己烷液相空气氧化的反应效果。以实施例1制备的分子筛为催化剂,原料为160克环己烷,加入0.08克环己酮,0.09克环己醇作为引发剂,分子筛用量为l克,反应条件为165°C,1.25MPa空气,0.5小时。反应产物中环己酮和环己醇的量由气相色谱分析,用内标法进行定量;反应产物中环己基过氧化氢的量由碘量法滴定得到。经过对反应产物的分析,反应结果为环己烷的转化率为5.41环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性为91.1%,,从上述结果可以看出,本发明提供的方法制备的AFI结构的铈磷铝分子筛,在环己烷液相空气氧化反应中,与现有技术(Journalofcatalysis153,1-8(1995)、CatalysisLetters55,15-23(1998))相比,在催化剂用量少,反应时间短的情况下,具有更高反应转化率和相当的环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性。权利要求1.一种AFI结构铈磷铝分子筛的制备方法,其特征在于将包括无机铝源、磷源、铈盐和有机模板剂在内的反应混合物经水热晶化,并回收产物,所说的有机模板剂选自三乙胺或三正丙胺。全文摘要本发明公开了一种AFI结构铈磷铝分子筛的制备方法,是将包括无机铝源、磷源、铈盐和有机模板剂在内的反应混合物经水热晶化,并回收产物,所说的有机模板剂选自三乙胺或三正丙胺。该方法不使用氟化氢,对环境友好,所制备的分子筛在使用空气为氧化剂的环己烷的液相氧化反应中具有更高的转化率。文档编号B01J29/00GK101244393SQ20071006392公开日2008年8月20日申请日期2007年2月14日优先权日2007年2月14日发明者张树忠,施胜斌,萍杨,程时标申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
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