专利名称：：磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及分子印迹技术。具体涉及一种磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法与应用。
背景技术：
：磺酰脲类除草剂是近三十年来开发的一类高效除草剂，广泛应用于禾谷作物防治阔叶杂草及某些禾本科杂草。这类除草剂具有高活性和高选捐，性，一些品种残效期较长，其在土壤中少量的残留即可对后在敏感作物产生药害。因此，对磺酰脲类除草剂残留的提取、分离和有效检测极为重要。分子印迹技术(MolecularImprintingTechnique)、气相色谱、高效液相色谱、生物检测、化学检测或它们的联用技术得到了不同程度的应用对此欧晓明的"磺酰脲类除草剂残留检测分析研究新进展"(《橫^论工WA7沐》2006，36(1):1_6))中有所描述。其中，分子印迹技术具有独特的预定性、识别性和实用性，在农药残留的分离和检测中表现出良好的应用前景，对此张慧婷，叶贵标，李文明，潘杣平在"分子印迹传感器技术在农药检测中的应用"(《^秀夢夢孩》，2006,8(1):8-13)中有所描述。分子印迹技术的重要基础在于印迹分子与功能单体之间的相互作用。目前国内外相关专利集中于基于氬4泉作用的分子印迹聚合物材料的制备方法及其应用，如乂>开号为1263777C、CN200410049648.4和CN200510003610.8的专利文献中。但是，单一的氢键作用存在选择性不高和在水相中识别能力降低甚至丧失的问题。此外，由于磺酰脲类除草剂分子较大，在高度交联分子印迹聚合物内扩散阻力较大，难以满足实际应用中传质速度和吸附容量的要求。由此可见，目前采用常规交联聚合方法制备的基于氢键作用的分子印迹聚合物材料在检测磺酰脲类除草剂残留应用中存在很多不足之处。
发明内容本发明提供一种磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法，得到的分子印迹超细纤维膜对环境样本中磺酰脲类除草剂分子具有高效识别和高通量分离能力。一种磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法，包括如下步骤(1)将丙烯腈(AN)、烯基金属卟啉、辅助功能单体、引发剂和溶剂混合；氮气保护下进行聚合反应，聚合反应温度60~80°C,聚合反应时间为6~24小时；所述烯基金属卟啉优选四苯基锌卟啉曱基丙烯酸酯(MMAZnTPP,见结构式(I))或四苯基锌卟啉曱基丙烯酰胺(MAAZnTPP，见结构式(II)):(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述的烯基金属吟啉与丙烯腈的重量比为0.1~10:1。所述的辅助功能单体为丙烯酸(AA)、曱基丙烯酸(MAA)或三氟曱基丙烯酸(TFMAA)。辅助功能单体与丙烯腈的重量比为0.1~1:1。所述的引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯曱酰(BPO);引发剂与丙烯腈的重量比为0.005~0.02:1。所述的溶剂为N,N-二曱基曱酰胺(DMF)。丙烯腈、烯基金属卟啉和辅助功能单体的重量(单位为克)之和与溶剂的体积(单位为毫升)比例为1:4~40。(2)聚合反应结束后，将反应液倒入非溶剂中沉淀分离，得到聚合物，研磨后采用非溶剂抽提、干燥，将干燥后的聚合物与模板分子混合后溶解于N,N-二曱基曱酰胺，得到均匀溶液；所述的非溶剂为水、乙醇或曱醇中的一种或任意比混合的多种。所述的模板分子为磺酰脲类除草剂，即除草剂活性化合物，如曱磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噻吩磺隆、烟嘧磺隆、千嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、曱嘧磺隆、氟啶磺隆或四唑磺隆等。干燥后的聚合物与模板分子的重量比为0.1~50:1。干燥后的聚合物与模板分子的混合物的总重量(单位为克)与N，N-二曱基曱酰胺的体积(单位为毫升)之比为1:4~25(g/ml)。(3)将步骤(2)得到的均匀溶液进行静电纺丝，制得直径在50~200纳米范围内的超细纤维膜；将得到的超细纤维膜用有机溶剂与有机酸的混合物洗涤除去模板分子后千燥，得磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜。所述的静电纺丝的电压为10~30kV。所述的静电纺丝的流速为0.55mL/小时。所述的静电纺丝的接收板到喷丝头之间的距离为10~30cm。所述的有机溶剂与有机酸的混合物中有机溶剂为曱醇。有机酸为曱酸或乙酸。有机溶剂与有机酸的体积比为5~20:1，优选为9:1。膜及用途。磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜可用于检测或分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂。检测环境样本中的磺酰脲类除草剂的方法包括如下步骤将磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，采用紫外光谱仪测定分子印迹超细纤维膜对模板分子的吸附性能。分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂的方法包括如下步骤将磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，然后对环境样本溶液进行过滤分离，选择非模板分子作为对照。磺酰脲类除草剂分子均含有含氮芳杂环结构，可以与烯基金属卟啉形成稳定的轴向金属配位作用，因此，将烯基金属卟啉作为功能单体，可以增强磺酰脲类除草剂模板分子与功能单体之间的相互作用。另一方面，通过静电纺丝技术可以制备具有高比表面积和高孔隙率的超细纤维膜，使得印迹位点具有良好的可接近性。因此，基于烯基金属卟啉配位作用的分子印迹超细纤维膜可以达到对磺酰脲类除草剂进行专一识别和分离的目的。本发明的优点将烯基金属卟啉与目前常用的分子印迹功能单体结合起来，引入了配位作用，所制备的分子印迹超细纤维膜对模板分子具有很强的识别能力，因而具有灵每文度高的特点；所制备的分子印迹超细纤维膜的纤维直径在50~200纳米范围内，比表面积大，孔隙率高，孔的连通性好，环境样本中的模板分子容易接近识别位点，因此与目前常见印迹聚合物材料相比具有更高的吸附容量；所制备的分子印迹超细纤维膜通量大、分离效率高。本发明所制备的分子印迹超细纤维膜具有灵敏度高、吸附容量大、分离效率高等特点，在测定和分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂应用中有实用价值。具体实施方式实施例1称取0,2g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g曱基丙歸酸(MAA)、0.002gAIBN，2mLDMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、千燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.02g模板分子曱磺隆混合，溶解于2mLDMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到甲磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例2称取0.15g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金属卟啉MAAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MAA)、0.0016gAIBN,2mLDMF,混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与lg模板分子氯磺隆混合，溶解于4.4mLDMF，在电压为30kV、流速为5mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为200纳米的超细纤维膜。釆用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到氯^t隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例3称取0.16g丙烯腈(AN)、0.04g烯基金属卟啉MAAZnTPP、0.12g曱基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,2mLDMF,混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应24小时。将反应液倒入乙醇中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.5g制得的聚合物与0.01g模板分子醚苯磺隆混合，溶解于2.04mLDMF，在电压为15kV、流速为0.5mL/小时、接收距离为30cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为50纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比5:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到醚苯磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例4称取0.04g丙烯腈(AN)、0.4g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.04g曱基丙烯酸(MAA)、0.0008gAIBN,2mLDMF,混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于70。C反应24小时。将反应液倒入乙醇和水(体积比1:2)混合液中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.08g制得的聚合物与0.015g模板分子氟胺石黄隆混合，溶解于2mLDMF，在电压为10kV、流速为lmL/小时、接收距离为15cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为70纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比20:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到氟胺磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例5称取0.25g丙烯腈(AN)、0.07g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.15g曱基丙烯酸(MAA)、0.003gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于80。C反应6小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.15g制得的聚合物与0.015g模板分子苯磺隆混合，溶解于1.6mLDMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为50纳米的超细纤维膜。采用曱醇和曱酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到苯磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例6称取0.12g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金属叶啉MMAZnTPP、0.08g曱基丙烯酸(MAA)、0.001gAIBN,l.lmLDMF,混合均勻，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应12小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.07g制得的聚合物与0.07g模板分子氟丙磺隆混合，溶解于0.64mLDMF，在电压为10kV、流速为lmL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为70纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到氟丙磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例7称取0.3g丙烯腈(AN)、0.08g烯基金属。卜啉MMAZnTPP、0.03g曱基丙烯酸(MAA)、0.0015gAIBN，2.5mLDMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.18g制得的聚合物与0.04g模板分子醚^s黄隆混合，溶解于2mLDMF,在电压为10kV、流速为lmL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到醚磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例8称取0.22g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金属卟啉MMAZn丁PP、0.1g丙烯酸(AA)、0.002gAIBN,2mLDMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.14g制得的聚合物与0.02g模板分子噻吩磺隆混合，溶解于2mLDMF,在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到p塞吩磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例9称取0.12g丙烯腈(AN)、0.03g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g三氟曱基丙烯酸(TFMAA)、0.0015gAIBN，l.OmLDMF,混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于80。C反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.015g模板分子烟嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF，在电压为10kV、流速为lmL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，千燥，得到烟嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对才莫板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例10称取0.2g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.18g曱基丙烯酸(MAA)、0.0002gAIBN，2mLDMF,混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应24小时。将反应液倒入水和曱醇(体积比1:2)混合液中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.15g制得的聚合物与0.03g模板分子千嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF,在电压为10kV、流速为lmL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到千嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例11称取0.14g丙烯腈(AN)、0.03g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,10.8mLDMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于70。C反应24小时。将反应液倒入甲醇中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.016g模板分子酰嗜石黄隆混合，溶解于2mLDMF,在电压为10kV、流速为lmL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到酰嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例12称取0.18g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金属口卜啉MMAZnTPP、0.15g曱基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,2mLDMF,混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于70°C反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将O.lg制得的聚合物与0.02g模板分子玉嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到玉嗜磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例13称取0.15g丙烯腈(AN)、0.045g烯基金属口卜啉MMAZnTPP、0.1g曱基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,1.5mLDMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将O.lg制得的聚合物与0.015g模板分子氟嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF,在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到氟嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例14称取0.2g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.15g曱基丙烯酸(MAA)、0.004gAIBN,2mLDMF,混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.02g模板分子胺苯磺隆混合，溶解于3mLDMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到胺苯^^黄隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例15称取0.12g丙烯腈(AN)、0.03g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g曱基丙烯酸(MAA)、0.0015gAIBN，1.2mLDMF,混合均勻，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.08g制得的聚合物与0.01g模板分子氯嗜磺隆混合，溶解于2mLDMF,在电压为10kV、流速为lmL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到氯嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例16称取0.18g丙烯腈(AN)、0.04g烯基金属叫、啉MAAZnTPP、0.12g曱基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,2mLDMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.03g模板分子曱嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF,在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到曱嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例17称取0.1g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.07g曱基丙烯酸(MAA)、0.001gAIBN，lmLDMF,混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.06g制得的聚合物与0.01g模板分子氟咬磺隆混合，溶解于1.2mLDMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为100纳米的超细纤维膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到氟咬磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对才莫板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例18称取0.25g丙烯腈(AN)、0.06g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.2g曱基丙烯酸(MAA)、0.003gBPO,2.5mLDMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于70。C反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将O.lg制得的聚合物与0.03g模板分子四唑磺隆混合，溶解于2mLDMF,在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用曱醇清洗超细纤维膜，干燥，得到四唑磺隆的分子印迹超细纤维膜。将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表l。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。表1不同分子印迹超细纤维膜对模板分子的吸附性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2不同分子印迹超细纤维膜对模板分子的分离纯化性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>权利要求1、一种磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法，包括如下步骤(1)将丙烯腈、烯基金属卟啉、辅助功能单体、引发剂和溶剂混合；氮气保护下进行聚合反应，聚合反应温度60～80℃，聚合反应时间为6～24小时；所述的辅助功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；(2)聚合反应结束后，将反应液倒入非溶剂中沉淀分离，得到聚合物，研磨后采用非溶剂抽提、干燥，将干燥后的聚合物与模板分子混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，得到均匀溶液；所述的非溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或任意比混合的多种；所述的模板分子为磺酰脲类除草剂；(3)将步骤(2)得到的均匀溶液进行静电纺丝，制得直径在50～200纳米范围内的超细纤维膜；将得到的超细纤维膜用有机溶剂与有机酸的混合物洗涤除去模板分子后干燥，得到磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(l)中所述的烯基金属卟啉为四苯基锌卟啉曱基丙烯酸酯，见结构式(I)或四苯基锌卟啉曱基丙烯酰胺，见结构式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的烯金属卟啉与丙烯腈的重量比为0.1~1:1;引发剂与丙烯腈的重量比为0.005-0.02:1;丙烯腈、烯基金属卟啉和辅助功能单体的重量之和与溶剂的体积比例为1:4~40。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的非溶剂为水、乙醇或曱醇中的一种或任意比混合的多种；所述的模板分子为磺酰脲类除草剂。5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中干燥后的聚合物与模板分子的重量比为0.1:1-50:1;干燥后的聚合物与模板分子的混合物的总重量与N，N-二曱基曱酰胺的体积之比为l:4~25g/ml。6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的磺酰脲类除草剂为曱磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噢汾磺隆、烟嘧磺隆、千嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、甲嘧磺隆、氟啶磺隆或四唑磺隆。7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的静电纺丝的电压为10-30kV;所述的《争电纺丝的流速为0.5~5mL/小时；所述的静电纺丝的接收板到喷丝头之间的距离为10~30cm。8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的有机溶剂与有机酸的混合物中有机溶剂为曱醇，有机酸为曱酸或乙酸，有机溶剂与有机酸的体积比为5~20:1。9、根据权利要求1所述的制备方法制备的磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜。10、根据权利要求9所述的磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜在检测或分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂中的应用。全文摘要本发明公开了一种磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法，包括如下步骤(1)将丙烯腈、烯基金属卟啉、辅助功能单体、引发剂和溶剂混合进行聚合反应；(2)聚合反应结束后，将反应液倒入非溶剂中沉淀分离，得到聚合物，研磨后采用非溶剂抽提、干燥，将干燥后的聚合物与模板分子混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，得到均匀溶液；(3)将步骤(2)得到的均匀溶液进行静电纺丝，洗涤除去模板分子后干燥得磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜。本发明所制备的分子印迹超细纤维膜具有灵敏度高、吸附容量大、分离效率高等特点，在测定和分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂应用中有实用价值。文档编号B01D71/42GK101185853SQ20071007058公开日2008年5月28日申请日期2007年8月29日优先权日2007年8月29日发明者万灵书,仰云峰,健吴,徐志康,曾庆斌申请人:浙江大学