专利名称：：一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法。属于催化
技术领域：
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背景技术：
：:乙烯是重要的基本化工原料之一，工业需求量非常大。由于石油蒸汽裂化和催化裂化生产的乙烯远不能满足市场需求，因此，以天然气为原料制取乙烯的工艺越来越受到工业界的关注。天然气制乙烯有直接法和间接法两种，其中直接法中的甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯工艺流程比较简单，具有极大的应用价值，而OCM反应中催化剂是关键。在众多的OCM催化剂中，以Si02为载体，Na2WCXt和Mn为活性组分的Na2W04-Mn/Si02催化剂是性能最好的体系之一(①LunsfordJH.Angew.Chem.IntEd.Engl.1995,34:970;②JiS，XiaoT,LiS，etal.,J.Catal,2003,220:47)，但OCM是一个高温条件下的放热反应，反应过程中催化活性组分容易团聚，会使催化剂的活性下降。SBA-15是近年来发现的一种孔径较大、孔壁较厚、热稳定性好的介孔分子筛材料(ZhaoD，FengJ,HuoQ,efal.,Science,1998,279(5350):548)，如果将Na2W04、Mn等催化活性组分组装在介孔分子筛SBA-15的孔中，就可避免反应过程中催化活性组分的团聚，从而提高催化剂的活性和稳定性。但如何将Na2W04、Mn等多种催化活性组分均匀地、可控制地组装在介孔分子筛SBA-15孔中是制备性能优异催化剂的关键，这方面尚没有相关的报道。为此，我们通过对Na2W04、Mn等多种催化活性组分在介孔分子筛SBA-15孔中的组装顺序、活性组分的含量、组装后催化剂的活化处理等组装工艺条件的探索，制备出了Na2W04、Mn等多种催化活性组分在介孔分子筛SBA-15孔中均匀分布、并且对甲垸氧化偶联制乙烯具有很好催化性能的新型介孔分子筛催化剂，这对于甲垸氧化偶联制乙烯反应的工艺放大有重要的实际意义。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法，将Na2W04和Mn或Na2W04、Mn和M(M=Li、Ce、Zr、La或Sr)等催化活性组分组装到介孔分子筛的孔中，使催化活性组分高度隔离和分散，从而提高催化剂的活性和稳定性。由于催化剂中Mn和M有多种氧化物的存在形态，因此，本领域通常用Mn和M表示催化活性组分。本发明的产品为一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂，以Na2W04t和Mn为催化活性组分、以介孔分子筛SBA-15为催化剂载体，催化活性组分组装于介孔分子筛SBA-15的孔中，Na2W04的质量为介孔分子筛质量的4-8%;Mn的质量为介孔分子筛质量的1.5-3%。上述甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂，还可以负载催化活性组分M，以N^W04、Mn和M为催化活性组分、以介孔分子筛SBA-15为催化剂载体，其中M:Li、Ce、Zr、La或Sr，催化活性组分组装于介孔分子筛SBA-15的孔中，Na2W04的质量为介孔分子筛质量的4-8%;Mn的质量为介孔分子筛质量的1.5-3%;M的质量为介孔分子筛质量的0.5-1.5%。本发明上述甲垸氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂的制备方法，将SBA-15介孔分子筛在Na2W04、硝酸锰溶液中分别浸渍，经干燥、焙烧、脱除模板剂，制得，使Na2W04、Mn组装入介孔分子筛SBA-15孔中。具体方法和步骤为将SBA-15介孔分子筛在室温下浸渍到质量浓度为2-5%的Na2W04溶液中24-36小时，自然干燥后，再浸渍到质量浓度为3-5%的硝酸锰溶液中24-36小时，自然干燥后，在500-55(TC焙烧7-8小时，800-850。C焙烧4-5小时，得SBA-15介孔分子筛孔中组装Na2WOjt]Mn的Na2W04-Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂。如果负载有金属M时，催化剂的制备方法为，将SBA-15介孔分子筛在Na2W04、硝酸锰和M(M-Li、Ce、Zr、La或Sr)的金属硝酸盐溶液中分别浸渍，，经干燥、焙烧、脱除模板剂，制得，使Na2W04、Mn和M组装入介孔分子筛SBA-15孔中。具体方法和步骤为将前面制得的Na2W04-Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂，在室温下浸渍到质量浓度为1-5%的硝酸锂、硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧或硝酸锶溶液中，浸渍12-24小时，自然干燥后在800-85(TC焙烧4-5小时，得SBA-15介孔分子筛孔中组装Na2W04、Mn及M(M=Li、Ce、Zr、La或Sr)的介孔分子筛催化剂。上面所述的SBA-15介孔分子筛为一种本领域现有的介孔分子筛，其制备方法属于公知技术，以三嵌段共聚物EO20PO7()EO2C)为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下，合成出SBA-15介孔分子筛产物，具体可采用如下方法制备(1)将模板剂E02。P07。E02。[一(CH2CH20)2。一(CH2CH2CH2O)70_(CH2CH20)2Q_]、盐酸和水混合，在40-5(TC下充分搅拌，配制成均匀的酸性乳液；(2)在搅拌条件下，将正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(1)的乳液中，继续搅拌不少于20小时；(3)将步骤(2)的乳液，在密闭的反应器中，于85-100'C下晶化24-32小时；(4)将步骤(3)得到的固体沉淀，经洗漆、干燥后，在500-60(TC焙烧6-7小时，得SBA-15介孔分子筛。上述制备方法中，介孔分子筛SBA-15的合成时，模板剂E02oP07()E020的用量为正硅酸乙酯质量的1-6%，最好为1-4%;盐酸的摩尔浓度为4M，盐酸的用量为正硅酸乙酯质量的l-6倍，最好为l-5倍；水的用量为正硅酸乙酯质量的4-15倍，最好为6-12倍。SBA-15介孔分子筛是一种孔径尺寸大、热稳定性好的多孔材料，将Na2W04和Mn或Na2W04、Mn和M(M:Li、Ce、Zr、La、Sr)等催化活性组分组装到SBA-15介孔分子筛孔中，可以将催化活性组分高度隔离和分散，并且由于分子筛孔壁的隔离作用，反应过程中催化活性组分颗粒也不容易团聚在一起，这对提高催化剂的稳定性和活性有重要的意义，迄今为止，还未见这方面的报道。本发明的介孔分子筛催化剂用于甲垸氧化偶联制乙烯的反应(CH4+1/202—+C2H4，C2H6，H20)是在常压微型固定床反应装置上进行的，反应原料气中甲烷和氧气的体积比为3:1，气体空速(GHSV)为25700IT1,反应温度为750850'C，在反应温度下稳定30分钟后用气相色谱仪在线分析反应物及产物，从而得到甲垸的转化率以及乙烯等的选择性。通过甲烷氧化偶联制乙烯反应的结果分析，本发明制备的含Na2W04和Mn或Na2W04、Mn和M(]VHLi、Ce、Zr、La、Sr)等催化活性组分的介孔分子筛催化剂具有很好的催化活性。同时，这种催化剂与现有的催化剂相比还具有如下显著优点(1)本发明的催化剂中，催化剂的活性组分可以高度隔离和分散，有利于催化剂的性能和稳定性的提高。(2)本发明将Na2W04和Mn或Na2W04、Mn和M(]VNLi、Ce、Zr、La、Sr)等催化活性组分颗粒组装在SBA-15介孔分子筛孔中，方法简单，操作条件温和，分子筛的结构有序性很好，对甲烷氧化偶联制乙烯反应有很好的催化活性。(3)本发明制备介孔分子筛SBA-15所用的模板剂为生物可降解的非离子型表面活性剂，对环境友好，并且模板剂的成本低。下面结合实施例对本发明作进一步的描述。:图1为SBA-15介孔分子筛和实施例l一实施例6催化剂的X-射线粉末衍射(XRD)谱图。从图中可以看出，催化剂仍然保持着很好的介孔分子筛的有序结构，这有利于催化活性组分的隔离和分散。图2为实施例3的电子显微镜照片。从图中可以看出，催化活性组分没有发生团聚，表明高度分散在介孔分子筛SBA-15的孔中。具体实施例方式实施例l:制备5wt°/。Na2W04-2wt°/。Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂(其中5wt。/。是指活性组组分Na2W04的含量为SBA-15质量的5%，2wtn/。是指活性组分Mn的含量为SBA-15质量的2%，以下实施例该表示意义相同)。(1)将0.43gE02qP07()E02()(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在40。C水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于IO(TC下晶化24小时，经过滤、洗漆、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到60(TC，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛；(2)称取Na2WCV2H200.56g溶于15ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于9.30gSBA-15介孔分子筛中24小时，自然干燥，记为A组分；(3)称取Mn(N03)20.65g溶于20ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于A组分中36小时，自然干燥。然后放入加热炉中，升温到55(TC，并恒温8小时，然后升温到85(TC，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Na2W04和Mn的Na2W04-Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂固体粉末产物。催化剂对于甲烷氧化偶联制乙烯反应的催化性能评价结果列于表1。制备1.0wt%Li-5wt%Na2WO4-2wt°/0Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂。(1)将0.43gEO2()PO7QEO2()(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在4(TC水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于IO(TC下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到60(TC，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛；(2)称取Na2WCV2H200.56g溶于15ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于9.20gSBA-15介孔分子筛中24小时，自然干燥，记为A组分；(3)称取Mn(N03)20.65g溶于20ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于A组分中36小时，自然干燥。然后放入加热炉中，升温到55(TC，并恒温8小时，记为B组分；(4)称取Li(NO3)0.99g溶于20ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于B组分中24小时，自然干燥。然后放入加热炉中，升温到85(TC，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Na2W04、Mn、Li的Li-Na2W04-Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂固体粉末产物。催化剂对于甲烷氧化偶联制乙烯反应的催化性能评价结果列于表1。实施例3:制备0.5wt%Ce-8wt%Na2WO4-2wt°/。Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂。(1)将0.43gE02()P07oE02()(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在4(TC水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于10(TC下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到60(TC，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛；(2)称取Na2WCV2H2O0.90g溶于20ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于8.95gSBA-15介孔分子筛中36小时，自然干燥，记为A组分；(3)称取Mn(N03)20.65g溶于20ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于A组分中36小时，自然干燥。然后放入加热炉中，升温到550。C，并恒温8小时，记为B组分；(4)称取Ce(NO3)3'6H2O0.16g溶于10ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于B组分中24小时，自然干燥。然后放入加热炉中，升温到850。C，.并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Na2W04、Mn、Ce的Ce-Na2W04-Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂固体粉末产物。催化剂对于甲烷氧化偶联制乙烯反应的催化性能评价结果列于表1。实施例4:制备1.5%La-4wt%Na2W04-2.5wt%Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂。(1)将0.43gE02QP07。E02Q(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在40'C水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于10(TC下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到60(TC，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛；(2)称取Na2WCV2H200.45g溶于10ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于8.20gSBA-15介孔分子筛中24小时，自然干燥，记为A组分；(3)称取Mn(N03)20.81g溶于20ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于A组分中36小时，自然干燥。然后放入加热炉中，升温到55(TC，并恒温8小时，记为B组分；(4)称取La(NO3)3'6H2O0.47g溶于15ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于B组分中32小时，自然干燥。然后放入加热炉中，升温到85(TC，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Na2W04、Mn、La的La-Na2W04-Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂固体粉末产物。催化剂对于甲烷氧化偶联制乙烯反应的催化性能评价结果列于表1。实施例5:制备1.0%Zr-7wt%Na2WO4-1.5wt%Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂。(1)将0.43gEO2()PO70EO2()(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在4(TC水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于IO(TC下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到60(TC，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛；(2)称取Na2W04'2H200.79g溶于20ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于9.05gSBA-15介孔分子筛中32小时，自然干燥，记为A组分；(3)称取Mn(N03)20.49g溶于10ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于A组分中24小时，自然干燥。然后放入加热炉中，升温到55(TC，并恒温8小时，记为B组分；(4)称取Zr(NO3)4'5H2O0.47g溶于15ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于B组分中32小时，自然干燥。然后放入加热炉中，升温到850'C，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Na2W04、Mn、Zr的Zr-Na2W04-Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂固体粉末产物。催化剂对于甲烷氧化偶联制乙烯反应的催化性能评价结果列于表1。实施例6:制备0.5%Sr-6wt%Na2WO4-3wt%Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂。(1)将0.43gE02oP07QE02()(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在4(TC水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于10(TC下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到60(TC，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛；(2)称取Na2W(V2H200.67g溶于l5ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于9.05gSBA-15介孔分子筛中36小时，自然干燥，记为A组分；(3)称取Mn(N03)20.98g溶于20ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于A组分中36小时，自然干燥。然后放入加热炉中，升温到550'C，并恒温8小时，记为B组分；(4)称取Sr(NO3)20.12g溶于10ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于B组分中24小时，自然干燥。然后放入加热炉中，升温到85(TC，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Na2W04、Mn、Sr的Sr-Na2W04-Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂固体粉末产物。催化剂对于甲垸氧化偶联制乙烯反应的催化性能评价结果列于表1。表1*<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*反应条件反应温度为800。C;CH4:02(体积比)=3:1;气体空速(GHSV)=25700h一权利要求1.一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂，以Na2WO4和Mn为催化活性组分、以介孔分子筛SBA-15为催化剂载体，催化活性组分组装于介孔分子筛SBA-15的孔中，Na2WO4的质量为介孔分子筛质量的4-8％；Mn的质量为介孔分子筛质量的1.5-3％。2.—种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂，以Na2W04、Mn和M为催化活性组分、以介孔分子筛SBA-15为催化剂载体，其中M=Li、Ce、Zr、La或Sr，催化活性组分组装于介孔分子筛SBA-15的孔中，Na2W04的质量为介孔分子筛质量的4-8%;Mn的质量为介孔分子筛质量的1.5-3%;M的质量为介孔分子筛质量的0.5-1.5%。3.—种权利要求1所述甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂的制备方法，将SBA-15介孔分子筛在Na2W04、硝酸锰溶液中分别浸渍，经干燥、焙烧、脱除模板剂，制得。4.一种权利要求2所述甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂的制备方法，将SBA-15介孔分子筛在Na2W04、硝酸锰和M(M=Li、Ce、Zr、La或Sr)的金属硝酸盐溶液中分别浸渍，经干燥、焙烧、脱除模板剂，制得。5.根据权利要求3的制备方法，其特征是SBA-15介孔分子筛在室温下浸渍到质量浓度为2-5%的Na2W04溶液中24-36小时，自然干燥后，再浸渍到质量浓度为3-5%的硝酸锰溶液中24-36小时，自然干燥后，在500-550。C焙烧7-8小时，800-85(TC焙烧4-5小时，得SBA-15介孔分子筛孔中组装Na2W04和Mn的Na2W04-Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂。6.根据权利要求5的制备方法，其特征是将得到的Na2W04-Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂，在室温下浸渍到质量浓度为1-5%的硝酸锂、硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧或硝酸锶溶液中，浸渍12-24小时，自然干燥后在800-850。C焙烧4-5小时，得SBA-15介孔分子筛孔中组装Na2W04、Mn及M(M=Li、Ce、Zr、La或Sr)的介孔分子筛催化剂。7.根据权利要求3、4、5或6的制备方法，其特征是SBA-15介孔分子筛采用如下方法制备(1)将模板齐l」E02oP07oE020、盐酸和水混合，在40-50°C下充分搅拌，配制成均匀的酸性乳液；(2)在搅拌条件下，将正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(1)的乳液中，继续搅拌不少于20小时；(3)将步骤(2)的乳液，在密闭的反应器中，于85-100°C下晶化24-32小时；(4)将步骤(3)得到的固体沉淀，经洗涤、干燥后，在500-60°C焙烧6-7小时，得SBA-15介孔分子筛。全文摘要本发明涉及一种用于甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法。将Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>和Mn或Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>、Mn和M(M＝Li、Ce、Zr、La或Sr)等催化活性组分组装到介孔分子筛SBA-15的孔中，使催化活性组分高度隔离和分散，从而提高催化剂的活性和稳定性。文档编号B01J29/03GK101385982SQ20071012178公开日2009年3月18日申请日期2007年9月14日优先权日2007年9月14日发明者丁大为,思孙,季生福,李成岳,开王申请人:北京化工大学