专利名称：：再生用于制备ε-己内酰胺的催化剂的方法以及制备ε-己内酰胺的方法
技术领域：
：本发明涉及一种使已经被用于环己酮肟的贝克曼重排反应以产生e-己内酰胺的催化剂再生的方法。本发明还涉及一种通过利用这样再生的催化剂使环己酮S亏进行贝克曼重排反应从而制备s-己内酰胺的方法。
背景技术：
：作为制备s-己内酰胺的方法之一，在沸石催化剂的存在下使环己酮肟进行贝克曼重排反应的方法是已知的。这种催化剂的活性和选择性通常随着其使用时间的流逝而退化，从而导致环己酮肟的转化率和s-己内酰胺的选择性退化；因此，例如在JP-5-9180-A(相应于EP0494535Al)中建议将用过的催化剂与氨接触作为其再生方法。另外，在JP-2003-320260-A(相应于EP1352902Al)中建议将用过的催化剂与含有季铵化合物和/或低级烷基胺以及氨的水溶液接触。此外，在JP-2005-224752-A(相应于EP1593433Al)中建议将用过的催化剂与含有氨和/或胺、羧酸和水的气体接角虫。
发明内容本发明的目的是提供一种更优异的使制备s-己内酰胺用的已用催化剂再生的方法。本发明提供一种用于使制备s-己内酰胺用的催化剂再生的方法，所述方法包括如下步骤将硅化合物吸附在已经用于环己酮肟的贝克曼重排反应的沸石催化剂上，以及将所述催化剂与含有选自季铵化合物、低级烷基胺和氨中的化合物的水溶液接触。本发明还提供一种用于制备S-己内酰胺的方法，所述方法包括在这样再生的催化剂的存在下，将环己酮肟进行贝克曼重排反应。本发明具有已经用于环己酮肟的贝克曼重排反应的沸石催化剂得到了有效恢复的活性和选择性，并且催化剂的这种再生和再利用使s-己内酰胺在长时期以有益的收率生产。具体实施例方式想要通过本发明再生的催化剂是用于环己酮肟的贝克曼重排反应的沸石催化剂。初始沸石催化剂可以基本上只包含沸石，或包含沸石和其它组分。例如，它可以是这样的，即基本上将沸石单独成型、将沸石与粘合剂和增强材料混合并且成型、或将沸石负载在载体上。其粒径典型地为5mm或更小，优选为3mm或更小。沸石可以是结晶二氧化硅，其中其骨架基本上只由硅和氧构成；或者是结晶金属硅酸盐，其进一步包含作为构成所述骨架的元素的其它元素。在结晶金属硅酸盐的情况下，所包含的除硅和氧之外的元素的实例包含Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf和Bi;并且根据需要，可以包含上述中的两种或更多种。硅与这些元素的原子比优选为5或更大，更优选为500或更大。沸石优选为pentasil沸石，尤其是，优选MFI-型沸石。其初级粒径优选为5pm或更小，更优选为ljam或更小。例如，以如下这样的方式可以合适地制备沸石将硅化合物与季铵化合物、水以及必要时的金属化合物混合并且进行水热合成反应，然后将所得晶体进行焙烧，之后进一步进行与氨或铵盐的接触处理。使用上述沸石催化剂的环己酮肟贝克曼重排反应可以在固定床或流化床中的气相条件下适当地进行，并且反应温度典型为250至500。C，优选为300至450°C，而反应压力典型为0.005至0.5MPa，优选为0.005至0.2MPa。按每lkg的催化剂的供应速率(kg/h)即空速WHSV(h")计，作为原料的环己酮肟的供应速率典型地为0.1至20h—1，优选为0.2至10h—1。可以将环己酮肟单独供应给反应体系，或将其与惰性气体比如氮气、氩气和二氧化碳一起供应给反应体系。下列方法也是有效的如在JP-2-250866-A(相应于EP0380364A2)中所述的与醚化合物共存的方法，如在JP-2-275850-A(也相应于EP0380364A2)中所述的与低级醇共存的方法，如在JP-5-201965-A(相应于EP0544530Al)中描述的与醇禾口/或醚化合物及水共存的方法，如在JP-5-201966-A(相应于EP0544531Al)中所述的与氨共存的方法，以及如在JP-6-107627-A中所述的与甲基胺类共存的方法。环己酮躬可以例如通过用羟基胺或其盐将环己酮肟化而制备，或通过在催化剂比如钛-硅酸盐(titanosilicate)的存在下用胺和过氧化氢将环己酮氨月亏化(ammoximizing)而制备。上述贝克曼重排反应可以与在含氧气氛比如空气下焙烧沸石催化剂的操作结合进行，并且催化剂的焙烧处理使沉析在催化剂上的含碳材料被燃烧和除去，因而在环己酮肟的转化率和s-己内酰胺的选择性上的持续性可以得到改善。例如，在固定床中进行反应的情况下，适当采用下列模式将环己酮肟供应给填充有催化剂的固定床反应容器，以进行所述反应，之后停止供应，接着在供应含氧气体的同时进行焙烧，并且进一步重复这些反应和焙烧。同时，在流化床中进行反应的情况下，适当采用下列模式将环己酮肟供应给其内催化剂被流化的流化床反应容器，以进行所述反应，并且同时将催化剂从反应容器中连续或间歇地提取出，在含氧气氛下的焙烧容器中焙烧，然后将其再返回反应容器中。如上所述，在沸石催化剂存在下，使环己酮肟进行贝克曼重排反应的情况下，典型地，随着操作时间的流逝，即，随着催化剂的使用时间的流逝，含碳材料沉析在催化剂上，并且催化剂进行热降解，因而催化剂的活性和选择性退化，即，环己酮肟的转化率和s-己内酰胺的选择性退化。于是，在本发明中，对用过的催化剂，进行使用硅化合物的吸附处理和使用含有选自季铵化合物、低级烷基胺和氨中的至少一种化合物的水溶液的接触处理。这些吸附处理和接触处理'可以使用过的催化剂的活性和选择性被有效地恢复，并且可以使再生的催化剂具有等于或好于被用于上述贝克曼重排反应之前的崭新催化剂的活性和选择性。被用于吸附处理的硅化合物的实例包括有机硅化合物，比如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅垸、N-丙基三乙氧基硅烷、乙酸硅(四乙酰氧基硅烷)、2-乙基己酸硅(四-2-乙基己酰氧基硅烷)、三甲基氯硅烷和三乙基氯硅垸；以及无机硅化合物，比如甲硅烷、乙硅垸、硅酸纳(水玻璃)和胶体二氧化硅；还可以根据需要使用它们的两种或更多种。它们中，优选使用垸氧基硅烷比如四甲氧基硅垸、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅垸和四丁氧基硅烷。相对于100重量份用过的催化剂，硅化合物的使用量典型地为0.1至100重量份。在用于接触处理的水溶液包含季铵化合物的情况下，所述季铵化合物的实例包括各种季铵的氢氧化物和卤化物，所述各种季铵比如有四甲铵、四乙铵、正丙基三甲基铵、四-正丙基铵、四-正丁基铵、4，4，-三亚甲基(二甲基哌啶鎗)、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、1,1，-亚丁基二(4-氮杂-1-氮鎿二环[2，2，2]辛垸)和三甲基金刚烷基铵；还可以根据需要使用它们中的两种或更多种。它们中，优选四-正丙基铵化合物，更优选氢氧化四正丙基铵和溴化四正丙基铵。在用于接触处理的水溶液含有低级烷基胺的情况下，所述低级垸基胺可以是一烷基胺、二烷基胺或三烷基胺；还可以根据需要使用它们中的两种或更多种。典型地，适合使用下面通式(3)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)(在式中，r1、112和113各自独立地表示氢原子或含1至4个碳原子的烷基，并且r1、r"和W不同时为氢原子。)通式(l)表示的低级烷基胺的具体实例包括一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺。它们中，优选三丙胺。用于接触处理的水溶液具有典型地为9或更大、优选为10至13的pH值。在水溶液中，选自季铵化合物、低级胺和氨中的化合物的浓度典型地为2至30重量％、优选为5至25重量％，在包含多种所述化合物的情况下，所述浓度是根据全部化合物计算的。在水溶液中，优选含有氨，并且除氨之外，更优选还包含有选自季铵化合物和低级烷基胺中的至少一种化合物。在这种情况下，相对于l摩尔的氨，季铵化合物和低级烷基胺的含量典型地为0.00001至0.1摩尔，优选为0.0001至0.05摩尔，在包含多种所述化合物的情况下，所述含量是根据全部化合物计算的。根据需要，在水溶液中可以包含其它组分比如铵盐。铵盐的实例包括硝酸铵、乙酸铵、磷酸铵、碳酸铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵和硫酸铵；它们中，优选硝酸铵和乙酸铵。在水溶液中包含铵盐的情况下，相对于1摩尔选自季铵化合物、低级烷基胺和氨中的化合物，其含量典型地为0.001至1摩尔，优选为0.01至0.1摩尔。相对于100重量份的用过的催化剂，上述水溶液的使用量典型地为100至5000重量份。吸附处理和接触处理的顺序是任选的；接触处理可以在吸附处理进行之后进行，吸附处理可以在接触处理进行之后进行，或吸附处理和接触处理可以同时进行，然而，优选的是，接触处理可以在吸附处理进行之后进行。在吸附处理和接触处理分开进行的情况下，吸附处理可以在液相条件下适当地进行，使得将硅化合物根据需要溶解在有机溶剂比如醇、水或有机溶剂与水的混合溶剂中。其具体实例包括将用过的催化剂浸渍在硅化合物或其溶液中以使硅化合物吸附在该用过的催化剂上，之后将过量的硅化合物或其溶液过滤出的方法；以及将用过的催化剂浸渍在硅化合物的溶液中，之后使溶液气化的方法。吸附处理的温度典型地为20至150。C。可以在添加选自季铵化合物、低级烷基胺和氨中的化合物的情况下，进行吸附处理。在分幵进行吸附处理和接触处理的情况下，接触处理可以在间歇系统或连续系统中进行；例如，可以在搅拌容器中，将用过的催化剂在含有选自季铵化合物、低级烷基胺和氨中的化合物的水溶液中浸渍并搅拌，或者可以将水溶液循环通过填充有所述用过的催化剂的管式容器中。接触处理的温度典型地为50至250°C，优选为50至200°C，并且更优选为60至150°C，而接触处理的时间典型地为0.1至10小时。将接触处理之后的所述用过的催化剂根据需要进行比如洗涤和干燥的处理。在同时进行吸附处理和接触处理的情况下，将硅化合物或其溶液加入含有选自季铵化合物、低级垸基胺和氨中的化合物的水溶液中，以在如上述接触处理相同的条件下，优选使用这种水溶液处理使所述用过的催化剂。进行吸附处理和接触处理的所述用过的催化剂可以在含氧气氛比如空气中预先进行焙烧，从而可以将沉析在催化剂上的含碳材料燃烧并除去，或可以在不焙烧的情况下进行本发明的处理。例如，根据在JP-3-207454-A(相应于EP0388070A1)中提出的方法，这种焙烧可以在醇的共存下进行。以上述方式获得的再生催化剂可以重新用于上述的环己酮肟的贝克曼重排反应，并且催化剂的这种再生和重新利用可以使s-己内酰胺以长时间高收率地制备。如上所述，在贝克曼重排反应与催化剂的焙烧处理结合进行的情况下，优选将这种烧焙处理之后的催化剂进行吸附处理和接触处理。例如，如上所述，在填充有催化剂的固定床反应容器中重复进行供应环己酮肟的反应和供应含氧气体的焙烧的情况下，优选所述催化剂在每一次焙烧之后或几次间隔间进行吸附处理和接触处理，并且在这种情况下，在催化剂仍然填充在所述反应容器中的同时，可以将催化剂进行吸附处理和接触处理，或者可以将催化剂从反应容器中取出一次，进行吸附处理和接触处理，之后再填充入所述反应容器中。同时，如上所述，在将催化剂在流化床反应容器和焙烧容器之间循环的同时进行反应的情况下，优选将一部分催化剂从焙烧容器中取出并且进行吸附处理和接触处理，并且可以将处理之后的催化剂再返回到焙烧容器中或引入反应容器中。可以适当地采用已知方法作为由上述贝克曼重排反应所得的反应混合物的后处理；例如，将反应产物气体冷却、浓缩，之后进行比如萃取、蒸馏和结晶之类的操作，因而可以从中分离出s-己内酰胺。实施例以下描述本发明的实施例，然而，本发明并不限制于这些实施例。采用NCH定量分析仪(商品名SumigraphNCH-21(基于用氧循环的燃烧，由TCD-GC检测)，由SumikaChemicalAnalysisService,Ltd,制造)，分析催化剂中的碳含量。通过将环己酮肟的供应速率(g/h)除以催化剂的重量(g)，计算环己酮肟的空速WHSV(h")。环己酮肟和s-己内酰胺的分析通过气相色谱进行，而环己酮肟的转化率和s-己内酰胺的选择性各自通过下列等式计算，条件是所供应的环己酮肟的摩尔数为X，未反应的环己酮肟的摩尔数为Y，而生成的S-己内酰胺的摩尔数为Z。环己酮肟的转化率(％)=[(X-Y)/X]x100s-己内酰胺的选择性(％)=[Z/(X-Y)]x100参考例1(a)用过的催化剂的获得采用具有作为主要组分的MFI沸石即结晶二氧化硅的粒径为0.3mm或更小的颗粒作为催化剂，以在380。C的温度进行6个月的反应，该反应是通过将气化的环己酮月亏、气化的甲醇和氮气供应催化剂在其内被流化的流化床反应容器的同时，提取出反应产物气体进行的。在此期间，环己酮肟的空速WHSV被测定为2h"，甲醇的供应百分比相对于lkg的环己酮肟被测定为1.8kg，而氮气的供应百分比相对于lkg的环己酮肟被测定为0.8L。而且，在此期间，将一部分的催化剂从反应容器中提取出，引入焙烧容器中，在空气通风下，在500。C温度和20小时的停留时间下进行焙烧，之后再引入反应容器中，由此使得催化剂在反应容器和焙烧容器之间循环。从焙烧容器中取出一部分的催化剂，从而获得用过的催化剂A。用过的催化剂A的碳含量为0.05重量M。从反应容器中取出一部分的催化剂，从而获得用过的催化剂B。用过的催化剂B的碳含量为1.2重量％。在空气气氛下，将一部分用过的催化剂B在340。C温度焙烧1小时，以得到用过的催化剂C。用过的催化剂C的碳含量为0.25重量％。(b)用过的催化剂的评价将0.375g的用过的催化剂A填充到内径为lcm，由石英玻璃制备的反应管中形成催化剂层，在4.2L/h的氮气通风下，于350。C的温度进行预热处理1小时。随后，在4.2L/h的氮气通风下，将催化剂层的温度降低至340。C之后，以8.4g/h(环己酮肟的WHSV-8h")的供应速率，将环己酮肟/甲醇=1/1.8(重量比)的气化混合物供应给反应管，以进行5.25小时的反应。在反应开始后0至0.25小时以及5至5.25小时的各个期间内收集反应气体，将通过用气相色谱分析计算出的环己酮肟的转化率和s-己内酰胺的选择性在表1中示出。实施例1将26g在参考例l(a)中获得的用过的催化剂A放入茄子状的烧瓶内，将60g乙醇、2.5g四甲氧基硅垸和2.0g水的混合液体加入其中，并且在室温搅拌3小时。在常压下，地90至120°C的温度下，将溶剂从混合物中蒸馏出来，之后将混合物干燥。将所得催化剂放入高压釜中，向其中加入110g7.5重量％的硝酸铵水溶液、168g25重量％的氨水溶液和0.039g的溴化四正丙基铵的混合液体(pH41.5)，并且在90°C的温度搅拌2小时。将混合物过滤，并且将经过过滤的残留固体洗涤并干燥，得到再生的催化剂。以与参考例l(b)相同的方式，评价再生的催化剂，结果在表l示出。实施例2将26g在参考例l(a)中获得的用过的催化剂A放入茄子状的烧瓶内，将40g乙醇、14g四甲氧基硅烷和8.0g水的混合液体加入其中，并且在室温搅拌3小时。在常压下，在90至120°C的温度下，将溶剂从混合物中蒸馏出来，之后将混合物干燥。将所得催化剂放入高压釜中，向其中加入110g7.5重量％的硝酸铵水溶液、168g25重量％的氨水溶液和0.039g的溴化四正丙基铵的混合液体(pH-11.5)，并且在90°C的温度搅拌2小时。将混合物过滤，并且将经过过滤的残留固体洗涤并干燥，得到再生的催化剂。以与参考例l(b)相同的方式，评价再生的催化剂，结果在表l示出。实施例3将18g在参考例l(a)中获得的用过的催化剂A放入茄子状的烧瓶内，将28g乙醇、9.7g四甲氧基硅烷和6.0g水的混合液体加入其中，并且在室温搅拌3小时。在常压下，在90至120°C的温度下，将溶剂从混合物中蒸馏出来，之后将混合物干燥。将所得催化剂放入高压釜中，向其中加入77g7.5重量％的硝酸铵水溶液、118g25重量％的氨水溶液和0.7g1.0重量。/。的三正丙基胺的乙醇溶液的混合液体(pH41.5)，并且在90°C的温度搅拌2小时。将混合物过滤，并且将经过过滤的残留固体洗涤并干燥，得到再生的催化剂。以与参考例l(b)相同的方式，评价再生的催化剂，结果在表1示出。实施例4将18g在参考例l(a)中获得的用过的催化剂B放入茄子状的烧瓶内，将28g乙醇、1.2g四乙氧基硅垸、0.027g的溴化四正丙基铵和2.0g水的混合液体加入其中，并且在室温搅拌3小时。在常压下，在90至120°C的温度下，将溶剂从混合物中蒸馏出来，之后将混合物干燥。将所得催化剂放入高压釜中，向其中加入77g7.5重量M的硝酸铵水溶液、118g25重量％的氨水溶液和0.027g溴化四正丙基铵的混合液体(pH-11.5)，并且在90°C的温度搅拌4小时。将混合物过滤，并且将经过过滤的残留固体洗涤并干燥，得到再生的催化剂。以与参考例l(b)相同的方式，评价再生的催化剂，结果在表l示出。实施例5将18g在参考例l(a)中获得的用过的催化剂B放入茄子状的烧瓶内，将28g乙醇、1.2g四乙氧基硅烷、0.7gl.0重量。/。的三正丙基胺的乙醇溶液和2.0g水的混合液体加入其中，并且在室温搅拌3小时。在常压下，在90至120。C的温度下，将溶剂从混合物中蒸馏出来，之后将混合物干燥。将所得催化剂放入高压釜中，向其中加入77g7.5重量。/。的硝酸铵水溶液、118g25重量。/。的氨水溶液和0.7g1.0重量％的三正丙基胺的乙醇溶液的混合液体(pH41.5)，并且在90。C的温度搅拌4小时。将混合物过滤，并且将经过过滤的残留固体洗涤并干燥，得到再生的催化剂。以与参考例l(b)相同的方式，评价再生的催化剂，结果在表l示出。实施例6将18g在参考例l(a)中获得的用过的催化剂C放入茄子状的烧瓶内，将28g乙醇、1.2g四乙氧基硅烷、0.027g的溴化四正丙基铵和2.0g水的混合液体加入其中，并且在室温搅拌3小时。在常压下，在90至120°C的温度下，将溶剂从混合物中蒸馏出来，之后将混合物干燥。将所得催化剂放入高压釜中，向其中加入77g7.5重量n/。的硝酸铵水溶液、118g25重量％的氨水溶液和0.027g的溴化四正丙基铵的混合液体(pHN11.5)，并且在90。C的温度搅拌4小时。将混合物过滤，并且将经过过滤的残留固体洗涤并干燥，得到再生的催化剂。以与参考例l(b)相同的方式，评价再生的催化剂，结果在表l示出。比较例1将26g在参考例l(a)中获得的用过的催化剂A放入高压釜中，向其中加入110g7.5重量％的硝酸铵水溶液和168g25重量％的氨水溶液的混合液体(pH41.5)，并且在90。C的温度搅拌1小时。将混合物过滤，并且将经过过滤的残留固体洗涤并干燥，以得到再生的催化剂。以与参考例l(b)相同的方式，评价再生的催化剂，结果在表l示出。比较例2将26g在参考例l(a)中获得的用过的催化剂A放入高压釜中，向其中加入110g7.5重量％的硝酸铵水溶液、168g25重量％的氨水溶液和0.039g溴化四正丙基铵的混合液体(pH-11.5)，并且在90°C的温度搅拌2小时。将混合物过滤，并且将经过过滤的残留固体洗涤并干燥，得到再生的催化剂。以与参考例l(b)相同的方式，评价再生的催化剂，结果在表l示出。比较例3将26g在参考例l(a)中获得的用过的催化剂A放入茄子状的烧瓶内，将40g乙醇、14g四甲氧基硅烷和8.0g水的混合液体加入其中，并且在室温搅拌3小时。在常压下，在90至120。C的温度下，将溶剂从混合物中蒸馏出来，之后将混合物干燥。以与参考例l(b)相同的方式，评价其上吸附有硅化合物的催化剂，结果在表l示出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种用于使制备ε-己内酰胺用的催化剂再生的方法，所述方法包括如下步骤将硅化合物吸附在已经用于环己酮肟的贝克曼重排反应的沸石催化剂上，以及将所述催化剂与含有选自季铵化合物、低级烷基胺和氨中的化合物的水溶液接触。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液含有氨和选自季铵化合物和低级垸基胺中的化合物。3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述硅化合物吸附在沸石催化剂上，之后将所述催化剂与所述水溶液接触。4.根据权利要求2所述的方法，其中将所述硅化合物吸附在沸石催化剂上，之后将所述催化剂与所述水溶液接触。5.—种用于制备S-己内酰胺的方法，所述方法包括在用于制备S-己内酰胺的催化剂的存在下，使环己酮肟进行贝克曼重排反应，所述用于制备s-己内酰胺的催化剂是通过根据权利要求1到4中任一项所述的方法再生的。全文摘要本发明提供一种用于使制备ε-己内酰胺用的催化剂再生的方法，所述方法包括如下步骤将硅化合物吸附在已经用于环己酮肟的贝克曼重排反应的沸石催化剂上，以及将使所述催化剂与含有选自季铵化合物、低级烷基胺和氨中的化合物的水溶液接触。本发明还提供一种用于制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括在这样再生的催化剂的存在下，将环己酮肟进行贝克曼重排反应。文档编号B01J38/66GK101099935SQ20071012731公开日2008年1月9日申请日期2007年7月2日优先权日2006年7月4日发明者北村胜,杉田启介申请人:住友化学株式会社