一种提高非晶态合金催化性能的新方法

文档序号:5023815阅读:911来源:国知局

专利名称::一种提高非晶态合金催化性能的新方法
技术领域
:本发明是涉及一种提高非晶态合金催化性能的新方法,更具体的说是以非晶态N迅合金为前体,采用一种新的猝冷方法使其部分晶化,从而达到增加其催化性能的目的。
背景技术
:非晶态合金作为一种新型催化材料,由于其自身具有的特性而在催化领域受到重视,尤其在不饱和化合物加氢领域的研究和应用最为广泛。因而,如何进一步提高非晶态合金的催化活性成为国内外众多催化工作者的研究焦点。CN1179358、CN1298760、CN1375357、CN1793139以及CN101007280等报道了非晶态催化剂的制备方法。所述催化剂在芳烃、炔烃、烯烃、硝基化合物、羰基化合物、腈类等不饱和化合物的加氢反应中展现了优异的催化性能。CN1792439、CN1792440、CN101028599等报道了采用微波、超声辅助合成以及加入高分子介质等许多新的方法,可以在不同程度上提高非晶态合金的分散程度,减小团簇尺寸,提高表面活性组分的数目等,并在加氢活性方面取得了很好的效果。众所周知,非晶态合金在热力学上是一种亚稳态,室温下它与平衡的晶态之间存在很大的自由焓差。在一定的外界条件下会产生结构驰豫、调幅分解、晶化等现象。从亚稳态向稳态转化,转变为晶态或另一种非晶态。非晶态的晶化,尤其是采取适当的方法使非晶态合金发生部分晶化,可以使其在物理及化学性能方面,例如,力性能、磁性能、抗腐蚀等方面表现出更加优异的性能。在对不饱和化合物的加氢方面,韦世强等人对N氾非晶态合金催化剂采取适当"退火"处理后,在苯加氢为探针的反应中证明,纳米晶Ni和类金属Ni结构的非晶N迅具有比"退火"前的N氾非晶态催化剂具有更高的加氢活性。因此,采取适当的方法进一步提高非晶态合金的催化性能具有重大的理论和实际意义。
发明内容本发明的目的是设计一种猝冷方法处理非晶态合金催化剂,控制其晶化过程,从而获得不同晶化程度的催化剂,进而提高对不饱和化合物加氢的催化活性。本发明提供的制备部分晶化的非晶态合金催化剂的方法是所述的非晶态合金团簇尺寸为10lOOnm,活性组分为NiB。其中Ni占催化剂的重量10%97%;B:Ni=1.04.0(原子比)。具体步骤如下(1)非晶态合金N迅催化剂的制备配制一定浓度的镍盐溶液,浓度为0.0012mol/L,并配制一定浓度的KBH4溶液,浓度为0.12mol/L。在一定的保护气体下,将KBH4溶液以一定的速度(112mL/min)滴加至镍盐溶液中,所得的黑色沉淀用--定浓度的氨水洗涤后,分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤至中性,在一定温度下真空烘干得到NiB催化剂,亦可保存在无水乙醇中。(2)晶化方法将一定量的非晶态NiB合金置于玻璃制容器中,再放入加热炉中,通入一定流速的高纯保护气体,排除空气后,以一定的速率升温至所需温度,稳定一段时间后迅速转移至另一装有溶剂(蒸馏水或无水乙醇等溶剂)的容器中,溶剂温度控制在-20'Cl(TC之间,使晶化后的NiB催化剂骤冷。这样就可以得到在不同温度下晶化(包括部分晶化和完全晶化)的NiB催化剂。采用本发明制备的催化剂经XRD、TEM等表征手段证明所制备催化剂为非晶态,且粒径大小可以控制在101(K)nm的范围内。附图l是NiB催化剂X射线衍射图,在20=45°处出现弥散的衍射峰,已证明为N迅非晶态特征峰。附图2是N氾非晶态合金的TEM图,NiB团簇尺寸1040nm左右。附图3为采用猝冷法使N氾非晶态合金部分晶化后的TEM图,粒径大小基本保持不变。在含有一C-C、一C-O以及一N-O基团的不饱和物加氢反应中,本发明制备的部分晶化N迅合金催化剂与相应的非晶态NiB样品和完全晶化后的样品相比,具有更高的催化加氢活性。本发明具有操作简单,晶化程度可控,催化活性高等优点。图1为本发明制备的N氾催化剂的X射线衍射图。图2为NiB非晶态合金的TEM图。图3为部分晶化后的NiB合金催化剂的TEM图。具体实施例方式本发明可通过实施例详细说明,但它们不是对本发明作任何限制。在这些实施例中,催化剂中的组分含量在IRISIntrepid型电感耦合等离子体发射光谱仪分析测定;XRD由日本理学D/MAX-2500型X—射线衍射仪测定;TEM采用日本电子的场发射能量过滤投射电子显微镜JEM-2010FEF。对比例l本对比例说明催化剂的制备过程。实施例1这些实施例说明不同晶化程度的N氾催化剂的制备过程。配制一定浓度的镍盐溶液,浓度为0.0012mol/L,并配制一定浓度的KBH4溶液,浓度为0.12mol/L。在一定的保护气体下,将KBH4溶液以一定的速度(112mlVmin)滴加至镍盐溶液中,所得的黑色沉淀用一定浓度的氨水洗涤后,分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤至中性,在一定温度下真空烘干得到NiB催化剂Al。以非晶态NiB催化剂为前体,将一定量的非晶态NiB合金置丁玻璃制容器中,再放入加热炉中,通入一定流速的高纯保护气体,排除空气后,以一定的速率升温至所需温度,稳定一段时间后迅速转移至另一装有溶剂(蒸馏水或无水乙醇等溶剂)的容器中,溶剂温度控制在-2(TCl(rC之间,使晶化后的NiB催化剂骤冷。改变晶化温度(150'C、2(XTC、250°C、300'C),这样就可以得到在不同温度下晶化的N氾催化剂A2A5。对比例2本对比例用于说明催化剂在3,4一二氯硝基苯,糠醇以及麦芽糖加氢反应中的催化性能。卤代芳胺是基础性化工原料与有机中间体,在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途,其生产方法主要由相应的卤代芳香族硝基化合物通过还原而得。液相催化加氢合成卤代芳胺具有环境友好、产品质量好、收率高和催化剂可回收套用等优点,已成为合成卤代芳胺的主流技术。3,4—二氯硝基苯通过选择性加氢得到3,4一二氯苯胺。该二氯苯胺可用作农药和染料的中间体。用于合成敌稗;利谷隆;敌草隆灭草灵等除草剂及偶氮染料,也用作生物活性组分中间体。本对比例中的加氢反应是在100ml加压反应釜中进行的,反应条件是催化剂用量为原料的5%,无水乙醇为溶剂,反应温度控制在85'C95'C,氢气压力为L5MPa。麦芽糖醇是麦芽糖的氢化产物,是一种甜味柔和、口感好、热值低的食品添加剂,且附加值高,有很好的市场前景。非晶态合金催化糖类加氢比RaneyNi具有环境友好和高活性等优点。此氢化反应通常在高压釜中进行,采用蒸馏水作为溶剂,产物分析可以使用液相色谱分析或化学法滴定。本对比例中的加氢反应是在100ml加压反应釜中进行的,反应条件是催化剂用量5.1%(重量比),麦芽糖/水为14g/40g,温度100'C,压力3.0MPa。四氢糠醇,又称四氧呋喃-2-甲醇,是重要的有机溶剂和精细化工原料。在电子化学品和助焊剂上是一种良好的助焊溶剂,是树脂、涂料、油脂的良好溶剂,也是制作二氢呋喃、四氢呋喃、赖氨酸、长效维生素B1的原料。此外,还可用来制取聚酰胺类塑料,在印染上用作润滑油,分散剂和药品的脱色脱臭剂。四氢糠醇可在Ni-Cu-Cr系列催化剂催化下通过糠醛连续加氢获得。由于Cu-Cr催化剂的制备和回收过程中会产生严重污染,并且反应过程中糠醛更易于縮合生成重质杂质。因此,采用镍系催化剂糠醇直接催化加氢生产四氢糠醇效果较好。本对比例中的加氢反应是在250ml加压反应釜中进行的,反应条件是催化剂用量为原料的0.74%,无水乙醇为溶剂,反应温度控制在90'C100'C,氢气压力为3.0MPa。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求1、本发明提供非晶态合金催化剂晶化的方法是以化学还原法制备的NiB非晶态合金催化剂为前体,将一定量的非晶态NiB合金置于玻璃制容器中,再放入加热炉中,通入一定流速的高纯保护气体,排除空气后,以一定的速率升温至所需温度,稳定一段时间后迅速转移至另一装有溶剂(蒸馏水或无水乙醇等溶剂)的容器中,溶剂温度控制在-20℃~10℃之间,使晶化后的NiB催化剂骤冷。这样就可以得到在不同温度下晶化(包括部分晶化和完全晶化)的NiB催化剂。2、权利要求l制备的非晶态合金催化剂及晶化后的催化剂在加氢反应的应用。全文摘要本发明是涉及一种提高非晶态合金催化性能的新方法。它是以化学还原法制备的非晶态NiB合金为前体,采用一种新的猝冷方法使其部分晶化或完全晶化,这种晶化方法保持了一定温度状态下催化剂的结构,使处理温度与物相结构相对应,从而达到增加其催化性能的目的。文档编号B01J23/755GK101199931SQ20071015067公开日2008年6月18日申请日期2007年12月3日优先权日2007年12月3日发明者张明慧,伟李,洪闫,陶克毅申请人:南开大学
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1