专利名称：：一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法
技术领域：
：本发明涉及催化氧化脂肪伯醇的方法，具体地说是一种高选择性直接催化氧化脂肪伯醇成酯的新方法，它可以在温和条件下，以分子氧为氧化剂，高选择性的催化氧化脂肪伯醇合成相应的羧酸酯。
背景技术：
：羧酸酯是一种重要的有机化合物，不仅可作为有机合成原料，而且是重要的精细化工产品，广泛应用于香料、日化、食品、医药、橡胶、涂料等行业。羧酸酯的传统合成方法是以相应的羧酸和醇为原料，采用如浓硫酸等强酸为催化剂来制取，该法副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸排放污染环境。传统羧酸酯的合成中所需要的羧酸原料往往也是从醇氧化而来。因此我们以氧气或空气为氧化剂，一歩氧化脂肪伯醇直接合成酯，不但可以减少羧酸酯的合成步骤，而且减少生产设备，降低产品成本。由脂肪伯醇直接合成酯的方法主要有以下几种一、计量氧化法使用计量的氧化剂直接氧化脂肪伯醇成羧酸酯。如GeneA.Hiegel等Comm,.W(72」.2M3)用三氯异氰脲酸(TCCA)为氧化剂一步高选择性氧化脂肪伯醇成酯；该法使用计量氧化剂，消耗大量价格昂贵的氧化剂。二、催化脱氢法在高温气相条件下，采用复合金，做催化剂，脂肪伯醇脱氢合成酯。如ElliottDJ(JCato/，7，;"9，，)采用铜-锌-铝催化剂，在285。C、0.6MP氮气为载气的条件下，脂肪伯醇转化率为51.0%,酯选择性为56.0%,并且副产氢气。此法的缺点是能耗高、选择性低。三、催化分子氧氧化法KohkiEbitani等(乂Mo/.Cato/.A.Cfe附.2/2(7-2,767-770v!Pi2似)，以Ru/CeOWCoO(OH)复合晶体为催化剂，可以在60。C下，催化分子氧氧化含伯羟基的二元醇，生成内酯；但在催化氧化一元脂肪伯醇时，只能氧化成相应的羧酸。对比以上三种一步法由脂肪伯醇合成酯的方法有的使用计量氧化剂，不经济；有的能耗高，选择性低；虽然也有采用绿色氧化剂氧气，但催化氧化一元脂肪伯醇时，过度氧化成为羧酸，只对二元醇氧化成酯有效。
发明内容本发明的目的是开发一类新型催化剂，能催化氧化一元脂肪伯醇成为羧酸酯，催化氧化含伯羟基的二元醇成为内酯，氧化过程中几乎无羧酸生成，高选择性的生成羧酸酯。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法，以氧气或空气为氧化剂，以2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮、N-溴代化合物、溴素分子中的一种或一种以上为主催化剂，以氮氧化合物为助催化剂，一步氧化脂肪伯醇成酯；主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:1100:1;催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的0.150.0%mol;反应温度为-10150。C;反应压力为0.110.0MPa。所述主催化剂和助催化剂的摩尔比例最佳为10:12:1;催化剂的使用量最佳为脂肪伯醇用量的5.020.0%mol;反应温度最佳为2040°C;反应压力最佳为0.11.5MPa。主催化剂为具有直接氧化脂肪伯醇类底物活性的溴化物，在反应时可以被脂肪伯醇类底物还原，生成溴化氢，如2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮(TBCO)、结构为(R,R2)N-Br的N-溴代化合物等；(R,R2)N-Br中R,、R2为烷基、酰基或磺酰基等，如N-溴代丁二酰亚胺、二溴海因、溴氯海因、N-溴代乙酰胺、N-溴代磺酰乙胺；也可以是在反应条件下可以生成上述化合物的组合，如溴(Br2)和2,4,6-三溴苯酚(TBP)。助催化剂为氮氧化合物，或者可以在反应条件下生成氮氧化合物的成分。所述氮氧化合物为亚硝酸盐、硝酸盐，以及在反应条件下可生成氮氧化合物的组分。所述脂肪伯醇为含有一个或一个以上一CH20H基团的脂肪醇；包括一元醇及多元醇。氧化一元脂肪伯醇为相应的酯；氧化含伯羟基的多元醇为内酯；氧化混合脂肪伯醇成混合羧酸酯。反应过程可以不使用溶剂，也可以使用溶剂；若使用溶剂时，溶剂可以选择卤代烃、芳烃、烷烃或醇，如二氯甲烷、三氯甲垸、甲苯、二甲苯、甲醇或乙醇。本发明具有如下优点该方法的特点是直接氧化脂肪伯醇到酯，反应步骤少、反应条件温和、选择性高、副反应少。本发明使用绿色氧化剂——氧气，.不使用昂贵的过渡金属催化剂。催化剂选择性氧化伯醇，而不氧化仲醇和叔醇。具体实施例方式实施例hTBCO/NaN02催化氧化正辛醇的反应在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmo1TBCO，0.08mmolNaN02，加入磁子，封闭反应釜，通入lMPa的02，电磁搅拌，室温下反应50小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率为51.2%，选择性为99.4%。实施例2:TBP/Br2/NaN02催化氧化一元脂肪伯醇的反应在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmo1底物，2ml二氯甲垸，O.lmmolTBP，0.16mmolBr2，0.08mmolNaN02，加入磁子，封闭反应釜，通入lMPa的02，电磁搅拌，室温下反应50小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成羧酸酯。实验结果如表l。表1TBP/Br2/NaN02催化氧化一元脂肪伯醇的反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3:DBDMI/NaN02催化氧化正辛醇的反应在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，O.lmmolDBDMI，0.03mmolNaN02，加入磁子，封闭反应釜，通入lMPa的02，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率为45.6%，选择性为97.7%。实施例4:NBS/NaN03催化氧化正辛醇的反应在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmolNBS，O.lmmolNaN03，加入磁子，封闭反应釜，力口lMPa的02，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。产物为正辛酸正辛酯，转化率为32.7%，选择性为96.6%。实施例5:NBS/Al(N03;b催化氧化正辛醇的反应在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲垸，0.2mmolNBS，0.03mmolA1(N03)3，加入磁子，封闭反应釜，通入lMPa的02，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率为46.7。X，选择性为95.6%。实施例6:不同NBS/NaN02量催化氧化正辛醇的反应在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmo1正辛醇、2ml二氯甲烷、NBS、NaN02，加入磁子，封闭反应釜；力PlMPa的02，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率和选择性为如表2.表2不同量的NBS/NaN02催化氧化正辛醇的反应结果编号NBS量(mmol)NaN02量(mmol)转化率，％选择性，％10.020.018.598.520.20.142.893.2310.510092.65实施例7:不同压力下NBS/NaN02催化氧化正辛醇的反应在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmolNBS，0.03mmolA1(N03)3，加入磁子，封闭反应釜，通02或空气，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率和选择性为如表3.表3不同氧气/空气压力下NBS/NaNQ2催化氧化正辛醇的实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例8:不同温度下NBS/NaN02催化氧化正辛醇的反应在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲垸，0.2mmolNBS，0.03mmolA1(N03)3，加入磁子，封闭反应釜，通lMPaC^电磁搅拌，不同温度下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率和选择性为如表4.表4不同压力下NBS/NaN02催化氧化正辛醇的实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例9:TBP/BiyNaN02催化氧化1,4-丁二醇的反应在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmo11,4-丁二醇，2ml二氯甲烷，O.lmmolTBP,0.16mmolBr2，0.08mmolNaN02，加入磁子，封闭反应釜，加lMPa的02，电磁搅拌，室温下反应50小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成丁内酯，转化率为64.1%，选择性为98.7。％。实施例10:TBP/Br2/NaN02催化氧化混合脂肪伯醇的反应在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入lmmol正丁醇和lmmol正辛醇，2ml二氯甲烷、O.lmmolTBP、0.16mmolBr2、0.08mmolNaN02，加入磁子，封闭反应釜，力tUMPa的02，电磁搅拌，室温下反应50小时。反应完毕，开釜，用气质(GC-MS)分析。反应生成正丁酸正丁酯、正辛酸正辛酯、正辛酸正丁酯。底物转化率为60.5%。实施例11:甲醇溶剂中NBS/NaN02催化氧化正辛醇的反应在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmo1正辛醇，2ml甲醇，0.2mmo1NBS，0.1mmolNaNO2，加入磁子，封闭反应釜，力nlMPa的02，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸甲酯，转化率为40.6%，选择性为99.2%。实施例12:不同压力下主催化剂催化氧化正辛醇的反应在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmo1正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmo1主催化剂，0.03mmolNaN02，加入磁子，封闭反应釜，通lMPa02，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率和选择性为如表5.2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮(a)、N-溴代丁二酰亚胺(b)、二溴海因(c)、溴氯海因(d)、N-溴代乙酰胺(e)、N-溴代磺酰乙胺(f)。.表5不同压力下NBS/NaN02催化氧化正辛醇的实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法，其特征在于以氧气或空气为氧化剂，以2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮、N-溴代化合物、溴素分子中的一种或一种以上为主催化剂，以氮氧化合物为助催化剂，一步氧化脂肪伯醇成酯；主催化剂和助催化剂的摩尔比为11～1001；催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的0.1～50.0％mol；反应温度为-10～150℃；反应压力为0.1～10.0MPa。2.按照权利要求1所述的的方法，其特征在于所述主催化剂N-溴代化合物结构为(R^2)N-Br，其中R,'、R2为垸基、酰基或磺酰基。3.按照权利要求2所述的的方法，其特征在于所述N-溴代化合物为N-溴代丁二酰亚胺、二溴海因、溴氯海因、N-溴代乙酰胺或N-溴代磺酰乙胺。4.按照权利要求l所述的的方法，其特征在于所述主催化剂和助催化剂的摩尔比例为10:1~2:1;催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的5.020.0%mol;反应温度为20~40°C;反应压力0.11.5MPa。5.按照权利要求l所述的的方法，其特征在于所述氮氧化合物为亚硝酸盐、硝酸盐，以及在反应条件下可生成氮氧化合物的组分。6.按照权利要求l所述的的方法，其特征在于所述脂肪伯醇为含有一个或一个以上一CH20H基团的脂肪醇。7.按照权利要求l所述的的方法，其特征在于反应过程可以不使用溶剂，也可以使用溶剂；若使用溶剂时，溶剂可以选择卤代烃、芳烃、烷烃或醇。8.按照权利要求7所述的的方法，其特征在于所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙垸、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、甲醇或乙醇。全文摘要本发明涉及催化氧化脂肪伯醇的方法，具体地说是一种高选择性直接催化氧化脂肪伯醇成酯的新方法，以氧气或空气为氧化剂，以2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮、N-溴代化合物、溴素分子中的一种或一种以上为主催化剂，以氮氧化合物为助催化剂，一步氧化脂肪伯醇成酯；主催化剂和助催化剂的摩尔比为1∶1～100∶1；催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的0.1～50.0％mol；反应温度为-10～150℃；反应压力为0.1～10.0MPa。该方法的特点是反应步骤少、反应条件温和、选择性高。文档编号B01J31/02GK101434538SQ20071015829公开日2009年5月20日申请日期2007年11月14日优先权日2007年11月14日发明者孙志强,伟张,杰徐,盛学斌,虹苗,红马,进高申请人:中国科学院大连化学物理研究所