一种加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化剂的制备方法

专利名称：一种加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化剂的制备方法。
背景技术：
近年来，世界范围内原油重质和劣质化倾向日益明显，与此同时，对优 质汽油、煤油和柴油的需求量却不断增加，这促使以重质烃油为原料生产优 质汽油、煤油和柴油为目的的加氢裂化技术得到迅速发展，而加氢精制和加 氢裂化催化剂是加氢裂化技术发展的最为重要和关键的因素之一。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂解活性和加氢活 性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分，其酸性主要由构成载体的耐热无 机氧化物和/或各种沸石提供；加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB族 和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。为达到对加氢裂解产物的 不同要求，需要对催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变。
硅铝材料是常用的酸性组分，按照结晶程度可以分为分子筛和无定形硅 铝两类。分子筛用于需要较多酸中心、高反应活性的催化剂。与分子筛相比， 无定形硅铝制备方法简单、成本低、有更大的孔径、更大的硅铝比调整范围 和更低的酸密度，特别适合处理大分子原料，如重油和渣油等；常用于需要 较低酸密度的催化剂，如高中间馏分油选择性的加氢裂化催化剂和加氢异构 催化剂。无定形硅铝是很多工业无定形催化剂的酸性载体，也是许多分子筛 型催化剂的重要组成部分，但是无定形硅铝材料存在的普遍缺点是裂化活性 较低。
对于加氢裂化催化剂而言，催化剂性能的提高， 一方面要求加氢性能进 一步提高；另一方面要求合适的酸性组分，以使裂化或异构性能能够与目的产物相匹配。通过选择不同的分子筛或者介孔材料甚至固体超强酸，可以在 较大的范围内对酸性组分的性质进行调整，从而优化催化剂的酸性功能。然 而通过选择加氢组分来调整加氢性能的空间有限，虽然贵金属可以作为加氢 组分，但是一般不能加工含硫原料，因此工业加氢裂化催化剂的加氢组分一 般选择非贵金属作为加氢组分，然而非贵金属的加氢活性比贵金属低，往往 无法满足要求。因此，如何提高催化剂的加氢性能成为部分加氢裂化催化剂 需要解决的问题。
采用非贵金属组分作为加氢组分，加氢组分的微观性质对催化剂性能的 影响很大，国内外催化剂制备方面的专利很多。通过选择不同的金属组分， 能够改善催化剂的加氢性能，比如金属组分选择Ni-W组分，其加氢活性可
以高于Ni-Mo和Co-Mo型催化剂(接触催化，工业催化剂原理制备及其应 用，J.F.勒巴日等著，李宣文，黄志渊译，石油工业出版社，北京，1984， p207)。
实际上仅仅改变金属组分，催化剂加氢性能提高的幅度仍然不够。因为 催化剂的微观形貌未达到最优化。优化的加氢组分应该在几何因素和电子因 素上均达到最佳。电子因素的优化通过选择不通的助剂和载体能得到不同程 度的优化，几何因素的优化难度比较大。控制几何形貌的关键在催化剂制备 过程中，其中催化剂浸渍过程尤为重要，常用的方法是在浸渍液中添加浸渍 助剂。
CN 1249327A公开了一种加氢催化剂所用浸渍溶液的制备方法，该方法 为先用氨水溶解含有第VIB族金属或第VIII族金属的盐，或者二者的混合 物，使之完全溶解后，加入柠檬酸以使溶液稳定。
CN 1325942A提出了一种催化剂的制备方法，该专利提出了一种金属浸 渍液，在含有活性金属的基础上，添加有机羧酸、多元醇和助剂B，据称该 法适用于加氢脱氮。所述有机羧酸包括氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、
5酒石酸，所述多元醇包括甘露醇、乙二醇和丙三醇。所述有机羧酸的含量为 5-30重量％、所述多元醇的含量为1-10重量％、所述助剂B的含量以氧化
硼计为0.5-10重量％。
CN 1362467A提供了一种作为催化剂浸渍液的多组分溶液，该溶液含有 0.01-0.5克/毫升VIB金属氧化物、0.001-0.2克/毫升VIII族金属氧化物、 0.005-0.1克/毫升过氧化氢，pH值为8-13。
以上专利申请文件提出了浸渍液的制备方法，有利于提高浸渍液的稳定 性，催化性能也有所提高，但是并非有针对性的提高催化剂的加氢性能。实 际上加氢催化剂一般采用氧化铝或氧化硅作载体，氧化硅和氧化铝在溶液中 的吸附性质不同，最重要的是钨酸盐和钼酸盐在载体表面的吸附行为也各不 相同，如果对不同金属采用相同的处理方式，显然是无法得到最优化的结果。

发明内容
本发明的目的是为了克服现有催化剂在用于烃加氢反应时加氢活性偏 低的缺点，提供一种在用于烃加氢反应时加氢活性高的加氢催化剂浸渍液组 合物及加氢催化剂的制备方法。
本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物含有加氢活性组分的前驱物、浸 渍助剂和水，其中，所述浸渍助剂为与加氢活性组分的前驱物具有相近的pKa 值且分子结构中含有碳碳双键和/或碳碳叁键的物质。
本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括用浸渍液浸渍催化剂载体，干 燥、焙烧，其中，所述浸渍液为本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物。
采用本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物制备的加氢催化剂，在相同 反应温度下，具有比现有技术制得的加氢催化剂更高的加氢活性和裂化活 性。
具体实施例方式
本发明提到的pKa按照《兰氏化学手册》给出的定义方法。pKa值是酸 离解常数的负对数，艮卩-logKa二pKa。对于一般的质子转移反应 HB=H+ + B Ka=[H+][B]/[HB]
钨酸或偏钨酸的pKa为2.2，钼酸的pKa为2.54。
根据本发明，所述相近的pKa值优选表示在加氢活性组分的前驱物的 pKa值i2.2的范围内，更优选在加氢活性组分的前驱物的pKa值土1.2的范围 内，进一步优选在加氢活性组分的前驱物的pKa值±1.0的范围内。也就是说， 本发明所述浸渍助剂的pKa值优选为加氢活性组分的前驱物的pKa值±2.2， 更优选为加氢活性组分的前驱物的pKa值土1.2，进一步优选为加氢活性组分 的前驱物的pKa值土l.O。
本发明提到的pKa数值均取自《兰氏化学手册》(中文第二版，2003年 5月第一版，第一次印刷，科学出版社，北京，8.19-8.71)内。
本发明提到的浸渍助剂可以是无机物，也可以是有机物，可以是高分子 聚合物，也可以是小分子化合物，只要pKa在上述范围内即可。可以是一元 酸，也可以是多元酸。其中对于多元酸，只要其任意级离解常数符合本发明 的范围即可。
根据本发明，尽管少量的浸渍助剂即可实现本发明的目的，但优选情况 下，以浸渍液的总量为基准，所述浸渍助剂的含量为0.5-45重量。％，优选为 1-15重量％，所述加氢活性组分的前驱物的含量为5-50重量％，优选为15-35 重量％，水的含量为20-85重量％，优选为50-80重量％。
本发明中，所述浸渍助剂可以是一种或多种，多种浸渍助剂的比例和用 量均可以是任意的，只要该多种浸渍助剂中的任意一种的pKa值满足本发明 所述的上述范围即可。所述加氢活性组分的前驱物可以是本领域公知的各种能够加氢活性组 分的前驱物，例如，可以是第VIII族金属和/或第VIB族金属，优选为含铁、 钴、镍、钼和钨中的至少 -种的可溶性金属化合物。进一步优选为镍的可溶 性金属化合物与钼和/或钨的可溶性金属化合物的混合物，以氧化物计，所述 钼和/或钨的可溶性金属化合物的总量与镍的可溶性金属化合物的重量比为
0.5-40，进一步优选为1.25-36。所述可溶性金属化合物可以是酸和/或盐。当 所述可溶性金属化合物为盐时，本发明中所述加氢活性组分的前驱物的pKa 值为与该盐对应的酸的pKa值。所述钼和/或钨的可溶性金属化合物为钼酸、 仲钼酸、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸和钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸 盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，所述镍的可溶性金属化合物为镍的硝酸 盐、醋酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。当所述加氢活性组分 的前驱物为镍的可溶性金属化合物与钼和/或钨的可溶性金属化合物的混合 物时，所述浸渍助剂优选为丙烯酸(pKa值为4.26)、 丁烯二酸(pKa值为 1.92)、甲基丁烯二酸(pKa值为2.29)、苯基丙炔酸(pKa值为2.58)、 2-丙 炔酸(pKa值为1.887)、 2-丁炔-l，4二酸(pKa值为1.75)、 丁炔酸(pKa值 为2.62)、 二氟丙烯酸(pKa值为1.79)、 3,3-二氟丙烯酸(pKa值为3.17)、 3-氯丙烯酸(pKa值为3.65)、 4-环己烯-l,2-二羧酸(pKa值为3.95)、反戊 烯二酸(pKa值为3.77)、 3-氟丙烯酸(pKa值为2.55)、中康酸(pKa值为 3.09)、 3-甲基环戊烯基-l,l-二乙酸(pKa值为3.79)、氯丙炔酸(pKa值为 1.854)、 4-羟基-3-戊烯酸(pKa值为4.3)、 4-环己烯-l，2-二羧酸(pKa值为 3.89)、溴代丙炔酸(pKa值为1.855)中的一种或几种。
根据本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物，基于不同的目的，所述加 氢催化剂浸渍液组合物中还可以含有其它助剂。例如，为了获得具有更高稳 定性的加氢催化剂浸渍液组合物，所述浸渍液组合物中还可以含有磷酸。为 了有利于加氢活性组分的前驱物的分散，本发明所述加氢催化剂浸渍液组合物还可以含有各种表面活性剂和其它各种有机溶剂，所述表面活性剂例如可
以为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇如PET400或PET2000 中的一种或几种；所述有机溶剂可以是乙醇和/或丙酮。所述其它助剂的含量 一般可以为0-20重量Q^。
根据本发明提供的加氢催化剂的制备方法，对所述浸渍的温度没有特别 限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度。对浸渍的时间没有特别限定，只 要能使催化剂载体负载上所需量的加氢活性组分前驱物即可，优选所述浸渍 的程度使干燥后的加氢催化剂中催化剂载体的含量为60-95重量％，优选 60-90重量％。 一般情况下，浸渍温度越高，浸渍液浓度越大，达到同样浸 渍量(即催化剂载体浸渍后与浸渍前的重量差)所需的时间越短；反之亦然。 当所需的浸渍量和浸渍条件确定后，本领域技术人员根据本发明的教导很容 易选择合适的浸渍时间。本发明对浸渍方法没有特别的要求，所述浸渍可以 是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍。
对所述浸渍的环境没有特别的限定，可以在密封条件下，也可以在开放 环境中进行，可以在浸渍过程中补充损失的水溶剂，也可以不补充。在浸渍 过程中可以通入各种气体，比如空气、氮气、水蒸气等，也可以不通入任何 新组分。
根据本发明提供的加氢催化剂的制备方法，所述载体可以是现有技术中 加氢催化剂常用的各种载体，例如，所述催化剂载体可以是耐热无机氧化物 和分子筛中的一种或几种。所述耐热无机氧化物在催化剂中同时起粘结剂、 催化剂载体的作用，它可以提高催化剂的强度，并可以改善和调解催化剂的 物化性质，如可以改善催化剂的孔结构。所述耐热无机氧化物选自加氢催化 剂载体常用的耐热无机氧化物，如氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、氧化 锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼、氧化镉中的一种或几种。 所述耐热无机氧化物优选氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐中的一种或几种。
9所述氧化,吕包括三水,吕石如gibbsite、 bayerite nordstrandite禾口一水f吕石如 boehmite、 diaspor、 pseudoboehmite。以催化剂的总量为基准，所述耐热无机 氧化物的含量为5-70重量％，优选为10-50重量％。
所述分子筛包括通常所说的分子筛或沸石，它由硅铝元素构成骨架，也 可以包含其它元素，如P、 Ti、 Ge、 Ga等。所述分子筛优选为具有10元 环、12元环、14元环、18元环的分子筛，本发明对所使用分子筛的孔口大 小和孔径不作限制。所述分子筛可以是ZRP、 Y型、P、丝光沸石、ZSM-5、 MCM-41、 Q、 ZSM-12、 MCM-22型分子筛。所述分子筛可以是一种、也可 以是两种或更多，也可以是两种分子筛的混晶、孪晶、或分子筛未完全晶化 的前驱体。其中两种分子筛的用量比例可以是10:1-1:10。
对所述载体的形状没有特别的要求，可以是球形、条形、中空的条形或 球形、块状等，条形载体可以是三叶草形、四叶草形等多叶草形以及它们的 变形体。
根据本发明提供的方法，对所述干燥和焙烧的条件没有特别的限定，可 以是本领域常用的各种干燥和焙烧条件，例如，所述干燥的温度可以为 80-200°C，干燥的时间可以为0.5-12小时；焙烧的温度可以为120-800°C， 焙烧的时间可以为0.2-12小时。
按照本发明提供的加氢催化剂的制备方法，以所得催化剂的干重为基 准，以氧化物计，优选所得加氢催化剂中含有5-40重量％的至少一种选自
第viB族的钼或钨和l-io重量。x的至少一种选自第vm族的铁、钴或镍。
更优选含有10-36重量％的至少一种选自第VIB族的钼或鸨和1-8重量％的
至少一种选自第vm族的铁、钴或镍。
本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括将处理后的催化剂载体在足 以将至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钩金 属组分沉积于催化剂载体上的条件下，将所述催化剂载体与含有至少一种第
10VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钩金属化合物的溶液接 触而制备。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的加氢催化剂的制备方法优选还
包括在使用之前，在氢气存在下，于140-37(TC的温度下用硫、硫化氢或含 硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转 化为硫化物型。
采用本发明提供的加氢催化剂的制备方法制得的加氢催化剂适用于对 烃类原料进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。所 述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦 其万油(straight run gas oil)、〖咸压瓦其j 油(vacuum gas oil)、月兑金属油(demetallized oils)、 常压渣油(atmospheric residue)、 脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat craker distillates)、 页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。
采用本发明提供的加氢催化剂的制备方法制得的加氢催化剂用于烃类 原料加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度 200-650°C，优选300-510。C，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空 速0.1-10小时"优选0.2-5小时"，氢油体积比100-5000，优选200-1000。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实例中所用试剂，除特别说 明的以外，均为化学纯试剂。
参考实施例1
该实施例用于制备催化剂载体。
将251.0克SB粉(来自Sasol公司)、375.3克Siral 40 (来自Sasol公 司，Si02 39.6重量0/。， A1203 60.3重量％)混合均匀，加入585毫升浓度为 3重量％的稀硝酸溶液，混合均匀后挤条成型，12(TC下烘干过夜后在65(TC
ii下焙烧3小时，得到催化剂载体a。
参考实施例2
该实施例用于制备催化剂载体。
将493.0克CL粉(来自长岭催化剂厂)、125.8克Siral40 (来自Sasol 公司，Si02含量为39.6重量％，八1203含量为60.3重量％)禾B 69.5克USY 分子筛(Si02/Al203=4.3 (重量比)，Na20的含量为0.18重量％，来自长岭 催化剂厂)混合均匀，加入725毫升浓度为3重量％的稀硝酸溶液，混合均 匀后挤条成型，120'C下烘干过夜后在55(TC下焙烧2小时，得到催化剂载体 b。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化 剂的制备方法。
将13.9克钼酸铵、8.16克硝酸镍和10克甲基丁烯二酸(pKa值为2.29， 含有两个羧基和一个碳碳双键)混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用 孔饱和法浸渍100克上述催化剂载体a，然后在105'C下烘干2小时，升温 至300。C焙烧1小时，得到119.6克催化剂Sl。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化 剂的制备方法。
将41.6克偏钨酸铵、39.6克硝酸镍和6克丙烯酸(pKa值为4.26，含有
一个羧基和一个碳碳双键)混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用孔饱 和法浸渍100克上述催化剂载体b，然后在105'C下烘千2小时，升温至150°C焙烧4小吋，得到149.8克催化剂S2。
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化 剂的制备方法。
将41.6克偏钨酸铵、39.6克硝酸镍和6克3-氯丙烯酸(pKa值为3.65， 含有一个羧基和一个碳碳叁键)混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用 孔饱和法浸渍100克上述催化剂载体b，然后在105'C下烘干2小时，升温 至15(TC焙烧4小时，得到149.8克催化剂S3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化 剂的制备方法。
将41.6克偏钨酸铵、39.6克硝酸镍、3克3-氯丙烯酸(pKa值为3.65， 含有一个羧基和一个碳碳双键)和3克苯基丙炔酸(pKa值为2.58，含有一 个羧基和一个碳碳叁键)混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用孔饱和 法浸渍100克上述催化剂载体b，然后在105。C下烘干2小时，升温至150°C 焙烧4小时，得到149.8克催化剂S4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化 剂的制备方法。
将39.3克偏钨酸铵、14.8克硝酸镍和6克丁烯二酸(pKa值为1.92，含
有碳碳双键和羧基)混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用孔饱和法浸 渍100克上述催化剂载体a，然后在105t下烘干2小时，升温至350'C焙烧2小时，得到140.8克催化剂S5。对比例1
该对比例用于说明现有技术的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化剂的制备方法。
将39.3克偏钨酸铵和14.8克硝酸镍混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用孔饱和法浸渍100克上述催化剂载体a，然后在105匸下烘干2小时，升温至35(TC焙烧2小时，得到140.8克参比催化剂CJ1。
对比例2
该对比例用于说明现有技术的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化剂的制备方法。
将22.53克钼酸铵、13.0克硝酸镍和6克酒石酸(pKa 3.04，含有两个羧基和两个羟基)混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用孔饱和法浸渍100克上述催化剂载体b，然后在105。C下烘干2小时，升温至20(TC焙烧8小时，得到125.7克参比催化剂CJ2。
对比例3
该对比例用于说明现有技术的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化剂的制备方法。
将30.4克偏钨酸铵、28.7克硝酸镍和10克硫脲(pKa 2.03，含有炭硫双键和胺基)混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用孔饱和法浸渍100克上述催化剂载体b，然后在105'C下烘干2小时，升温至15(TC焙烧10小时，得到138.4克参比催化剂CJ3。
14对比例4
该对比例用于说明现有技术的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化剂的制备方法。
将13克偏钨酸铵、12.2克硝酸镍和8克甘氨酸(pKa2.36，含有羧基和胺基)混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用孔饱和法浸渍100克上述催化剂载体a，然后在105t:下烘干2小时，升温至25(TC焙烧6小时，得到122.7克参比催化剂CJ4。
对比例5
该对比例用于说明现有技术的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化剂的制备方法。
将12.7克偏钨酸铵、4.9克硝酸镍和2克扁桃酸(pKa3.4，含有羟基和羧基)混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用孔饱和法浸渍100克上述催化剂载体b，然后在105。C下烘千2小时，升温至40(TC焙烧1小时，得到115.1克参比催化剂CJ5。
对比例6
该对比例用于说明现有技术的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化剂的制备方法。
将21克偏钨酸铵、19.6克硝酸镍和8克氰基乙酸(pKa2.46，含有一个羧基和一个炭氮键)混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用孔饱和法浸渍100克上述催化剂载体b，然后在105。C下烘干2小时，升温至20(TC焙烧8小时，得到125.5克参比催化剂CJ6。
对比例7该对比例用于说明现有技术的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化剂的制备方法。
将23.5克钼酸铵、31.8克硝酸镍和2克苹果酸(pKa3.4，含有两个羧基和一个羟基)混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用孔饱和法浸渍100克上述催化剂载体a，然后在105'C下烘干2小时，升温至25(TC焙烧2小时，得到130.0克参比催化剂CJ7。
对比例8
该对比例用于说明现有技术的加氢催化剂浸渍液组合物及加氢催化剂的制备方法。
将6.5克钼酸铵、3.7克硝酸镍和4克丙二酸(pKa2.85，含有两个羧基)混合并加水至78毫升，溶解完毕后，采用孔饱和法浸渍100克上述催化剂载体a，然后在105。C下烘干2小时，升温至20(TC焙烧6小时，得到106.6克参比催化剂CJ8。
实施例6-10
以下实施例用于评价加氢催化剂的催化活性。
采用微型反应器评价加氢催化剂的催化活性。将0.5克由上述实施例1-5制得的催化剂分别于30(TC、 4.0MPa下，采用含5重量XCS2的正己垸于空速36小时—1下硫化3小时，硫化后，采用正癸烷+10体积％甲苯作为反应油，在4.0兆帕，体积空速12小时"，氢油体积比300， 36(TC下考察催化剂的裂化和加氢活性。裂化活性指正癸垸的转化率；加氢活性指甲苯的转化率。结果如下表1所示。
对比例9-16
16该对比例用于评价加氢催化剂的催化活性。
按照上述实施例6-10所示的方法评价加氢催化剂的催化活性，不同的是，将由上述实施例制得的催化剂换成由对比例1-8制得的参比催化剂
CS1-CS8。结果如下表l所示。表l催化剂性能比较
催化剂来源催化剂助剂种类裂化活性％加氢活性％助剂中的官能团
实施例1Sl丁烯二酸48.338.2碳碳双键和羧基
实施例2S2丙烯酸56.736.2碳碳双键和羧基
实施例3S33-氯丙烯酸46.733.5碳碳叁键和羧基
实施例4S4甲基丁烯二酸47.739,1碳碳双键和羧基
实施例5S5苯基丙炔酸49.740.1碳碳叁键和羧基
对比例1CJ1无24.423.6无
对比例2CJ2酒石酸38.726.4两个羧基和两个羟基
对比例3CJ3硫脲30.134.2碳硫双键和胺基
对比例4CJ4甘氨酸32.733.7羧基和胺基
对比例5CJ5扁桃酸44.432.8羟基和羧基
对比例6CJ6氰基乙酸29.827.0羧基和碳氮键
对比例7CJ7苹果酸41.234.8两个羧基和一个羟基
对比例8CJ8丙二酸26.431.3两个羧基
上表l的结果表明，采用本发明提供的方法制备的催化剂与对比剂相比，在相同反应温度下，具有更高的加氢活性和裂化活性。
1权利要求
1、一种加氢催化剂浸渍液组合物，该组合物含有加氢活性组分的前驱物、浸渍助剂和水，其特征在于，所述浸渍助剂为与加氢活性组分的前驱物具有相近的pKa值且分子结构中含有碳碳双键和/或碳碳叁键的物质。
2、 根据权利要求1所述的组合物，其中，以浸渍液的总量为基准，所述加氢活性组分的前驱物的含量为5-50重量％，所述浸渍助剂的含量为0.5-45重量％，所述水的含量为20-85重量。％。
3、 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述浸渍助剂的pKa值为加氢活性组分的前驱物的pKa值±2.2。
4、 根据权利要求3所述的组合物，其中，所述浸渍助剂的pKa值为加氢活性组分的前驱物的pKa值±1.2。
5、 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述加氢活性组分的前驱物为镍的可溶性金属化合物与钼和/或鸭的可溶性金属化合物，以氧化物计，所述钼和/或钩的可溶性金属化合物的总量与镍的可溶性金属化合物的重量比为0.5-40，所述浸渍助剂为丙烯酸、丁烯二酸、甲基丁烯二酸、苯基丙炔酸、2-丙炔酸、2-丁炔-l，4二酸、丁炔酸、二氟丙烯酸、3,3-二氟丙烯酸、3-氯丙烯酸、4-环己烯-l，2-二羧酸、反戊烯二酸、3-氟丙烯酸、中康酸、3-甲基环戊烯基-l，l-二乙酸、氯丙炔酸、4-羟基-3-戊烯酸、4-环己烯-l,2-二羧酸、溴代丙炔酸中的一种或几种。
6、 根据权利要求5所述的组合物，其中，所述钼和/或钨的可溶性金属化合物的总量与镍的可溶性金属化合物的重量比为1.25-36。
7、根据权利要求5或6所述的组合物，其中，所述钼和/或钨的可溶性金属化合物为钼酸、仲钼酸、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸和钼酸盐、仲钼酸盐、鸨酸盐、偏钩酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，所述镍的可溶性金属化合物为镍的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
8、 一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用浸渍液浸渍催化剂载体，干燥并焙烧，其特征在于，所述浸渍液为权利要求l-7中任意一项所述的加氢催化剂浸渍液组合物。
9、 根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂载体为耐热无机氧化物和分子筛中的一种或几种。
10、 根据权利要求9所述的方法，其中，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝中的一种或几种。
11、 根据权利要求8所述的方法，其中，所述浸渍的程度使干燥后的加氢催化剂中催化剂载体的含量为60-95重量％。
12、 根据权利要求8所述的方法，其中，所述干燥的温度为80-200°C;焙烧的温度为大于20(TC至500°C，焙烧的时间为0.2-12小时。
全文摘要
本发明提供了一种加氢催化剂浸渍液组合物，该组合物含有加氢活性组分的前驱物、浸渍助剂和水，其中，所述浸渍助剂为与加氢活性组分的前驱物具有相近的pKa值且分子结构中含有碳碳双键和/或碳碳叁键的物质。本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用浸渍液浸渍催化剂载体，干燥、焙烧，其中，所述浸渍液为本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物。采用本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物制备的加氢催化剂，在相同反应温度下，具有比现有技术制得的加氢催化剂更高的加氢活性和裂化活性。
文档编号B01J37/02GK101462078SQ20071017976
公开日2009年6月24日 申请日期2007年12月18日 优先权日2007年12月18日
发明者李大东, 石亚华, 红 聂, 董松涛, 靖 辛 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院