专利名称：：一种异型ft合成催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种费托(FT)合成催化剂，更具体地说涉及一种适用于固定床反应器的异型FT合成催化剂。FT合成反应属于典型的多相催化反应过程，其中，气、液、固三相之间关系复杂。例如，气相的物质(包括氢气、CO、C02和低碳烃等)，液相物质(高碳烃)，固相物质(催化剂)，在反应条件下，经FT合成反应生成的重质烃(石蜡)以液态形式附着在催化剂表面或以汽溶胶的形式弥散在反应混和物的气流主体内或混溶于浆态溶剂中。在这些条件下，催化反应是在液膜(蜡膜)覆盖着的催化剂表面上进行。原料氢气和CO需要通过扩散到达活性位处，而气体和液体产物需要扩散出来。因此FT合成是一个受扩散控制严重的过程。此外，FT合成反应是一个放热量比较大的反应。特别对于固定床反应器，在反应过程中，催化剂颗粒内部的热量如何有效的传出，并被反应的气相和液相有效带走，也是FT合成反应过程中不可回避的问题。专利EP0178008公开了一种蛋壳型催化剂，结果表明，当壳层比较薄的时候，即当壳层体积占整个体积的百分数小于等于55%时，催化剂的FT合成反应性能增加。但是，在该催化剂用于固定床反应器时，由于容易破碎，出现壳层剥落的问题，还不能充分满足FT合成固定床反应的需要。
发明内容本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的问题，提供一种活性高、选择性好，同时具有较好热扩散性能的催化剂。本发明所解决的另一个技术问题是提供一种新的FT合成方法。本发明提供的FT合成催化剂含有载体和负载在该载体上的有效量的活性金属组分，其特征在于，所述载体具有异型结构，所述载体的比堆积密度为0.50.98。本发明提供的方法包括在FT合成反应条件下，包括将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括温度为120-350°C，压力为0.5-15MPa，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比一般为0.4-2.5，气体的时空速率为200-10000h—、其特征在于，所述催化剂为前述本发明提供的催化剂。与常规颗粒状催化剂相比，本发明提供的具有异型结构的催化剂具有较大外表面和较低的堆积密度。以单位重量催化剂的活性表征，该催化剂具有明显高的催化剂活性。以单位体积催化剂的活性表征，在保持相同的转化率的前提下，由本发明提供催化剂装填的固定床反应器具有较大孔隙率，对改善反应器内的传质、传热和床层压降有利。具体实施例方式按照本发明提供催化剂，其中所述的具有异型结构的载体是指一类相对于齐整(例如圆柱型颗粒和球形颗粒)外观及堆积密度明显发生变化了的载体。例如，USP4328130公开了一种四叶形载体，该载体的形状是在圆柱体的轴向均匀分布地开了四个通槽，其中的槽口宽度小于叶片宽度；EP0220933公开了一种采用圆弧连接的四叶形载体；CN1081939A公开了一种蝶形载体，该载体为条状多叶形构造，其截面由四个圆形叶片组成，其中两个相邻叶的半径均为Rl，另两个相邻叶的半径均为R2，R1〉R2;CN1795989A公开了一种具有特殊形状的载体，该载体为条状直叶多叶形结构，其横截面由四个等同叶片组成，相邻叶片间交替通过凹形圆弧和直接相交或相切的方式连接；CN02102618和CN02133113中公开的三叶草型载体等均可作为载体用于本发明。有关这类载体的制备方法在相关专利文献中均有详细报道，这里一并作为参考引用。按照本发明提供催化剂，其中所述载体的比堆密度是指本发明所述的具有异型结构载体的堆密度与组成相同的等长、等直径的圆柱型载体颗粒的堆密度之比。所述堆密度的测定方法包括将不同形状的载体切成同样长度，然后将切后的载体装填到100ml的量筒，将量筒置于一台振动器上，振动频率为300Hz，时间为5min。然后采用天平称取载体的质量，除以载体的体积，就可以得到载体的堆密度。比堆密度是以对比载体(圆柱型载体)为基准，某种载体的堆密度与对比载体堆密度的比值就可以得到比堆密度，无量纲。催化剂的比对密度与此类似。按照本发明提供催化剂，优选的异型载体为叶片间通过凹形圆弧方式连接而成的至少三个叶片的多叶形载体。进一步优选载体的堆积密度为0.6040.95。一般而言，这种异型载体均可采用挤条成型方法制备。在采用挤条成型的方法制备具有异型结构载体时，通常是通过更换孔板实现。即在挤条机上装配具有期望的外观形状的孔板实现。为挤出顺利的需要，将所述的待成型物料与适量的水混合并加入适量助挤剂，然后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如选自田菁粉，纤维素，聚合醇等中的一种或几种。挤条成型后经干燥和焙烧得到所述载体。所述干燥和焙烧条件为惯常方法中催化剂载体的干燥和焙烧的惯常条件。例如，干燥温度为50-30(TC，时间为1-48小时，优选干燥温度为100-250°C，时间2-24小时。焙烧温度为300-1200°C，时间l-48小时，优选焙烧温度350-1100°C，时间2-24小时。所述的载体可以选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁，以及它们的改性物中的一种或几种，或它们的混合物。优选氧化硅、氧化铝，进一步优选氧化铝。按照本发明提供的催化剂，其中所述活性金属组分为FT合成催化剂中的通用的活性金属组分。例如，选择第VIII族的钴和铁金属组分。所述金属组分的含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选的活性金属组分的含量为570重量％，进一步优选为1050重量％，更为优先为1225重量%。在所述载体上负载有效量的活性金属组分的方法为本领域技术人员公知的方法，例如，在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体上的条件下，用含活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，之后干燥并焙烧。所述干燥和焙烧条件为惯常方法中制备催化剂的常规条件。例如，干燥温度为50-300°C，时间为1-48小时，优选干燥温度为100-250°C，时间2-24小时。焙烧温度为300隱120(TC，时间l-48小时，优选焙烧温度350-1100°C，时间2-24小时。选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属(如Pt、Pd、Rh、Ir等)中的一种或几种助剂组分，是本领域已知的常用于FT合成催化剂的助剂组分。按照本发明所述催化剂，视需要可任选地含有选自上述助剂组分中的一种或几种。以氧化物计并以催化剂的为基准，所述助剂组分的含量优选在30重量％以下，进一步5优选为20重量％以下，更为优选为15重量Q/^以下。当所述催化剂中还含有所述助剂组分时，所述催化剂的制备方法中还包括在催化剂引入所述助剂组分的步骤。按照制备FT合成催化剂的惯常方法，所述助剂组分可以在制备载体的过程中引入，也可以在负载金属组分之前、之后或同时引入。例如，在挤条成型时直接将助剂组分或含助剂组分的化合物与待成型载体和/或前身物混合，之后挤条成型的方法引入。或者是用含所述助剂组分化合物的溶液在负载金属组分之前、之后或同时浸渍的方法引入。按照本发明提供催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将氧化态的钴进行还原活化，还原条件为还原温度为10(TC至80(TC，优选为20(TC至60(TC，进一步优选为30(TC至50(TC;还原时间为0.5-72小时，优选为l-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。按照本发明提供的FT合成方法，将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件优选温度为160280°C，进一歩优选为190250°C，压力优选为18MPa，进一步优选为l-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.42.5，优选为1.52.5，进一步优选为1.82.2，气体的时空速率为200画00h"，优选为5004000h"。与常规颗粒状催化剂相比，本发明提供的具有异型结构的催化剂具有较大外表面和较低的比堆积密度。特别适合用于采用固定床反应器进行的FT合成反应。下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例14本实施例说明本发明提供催化剂、其制备方法和应用性能。具有异型结构的氧化铝载体的制备采用拟薄水铝石为载体前身物通过挤条成型方法制备不同的异型载体A、B、C、D、E。孔板分别为外接圆孔径为1.8mm的蝴蝶型、三叶型、四叶型(叶片交叉连接)、四叶型(叶片凹弧连接)，六齿齿轮型孔板。挤出成型物于12(TC干燥3小时，之后60(TC下焙烧3小时，升温速率为3'C/分钟。将焙烧后的载体截断成长度约2mm的颗粒。采用下述方法测定不同载体装填床层的压降采用空气为介质，将载体颗粒装填于内径为25mm,高度为250mm的石英管中形成催化剂载体床层，在石英管的两端，有内径和体积相同的两个空腔，内径35mm，高度50mm，保证两端空气流动状况相同，空气流量为3600升/小时。两个空腔通过管线与一根"U"管的两端相连，在"U"管内装填水为介质。当没有气体通过或者没有装填载体时，"U"管内水面保持水平，高度一致；装填载体以后，当有气体通过时，"U"管内水面就会有水柱高度差h，实验中，采用此高度差，代表压降值。压降的相对值为所测的不同载体的压降，除以对比剂载体的压降而得，无量纲。结果列于表l中。活性金属组分的负载配制每百毫升溶液中含硝酸钴含72.5克的水溶液，采用孔饱和浸渍法，用该溶液浸渍载体，之后于12(TC干燥3小时，于45(TC焙烧3小时，升温速率为3'C/分钟。分别得到催化剂C1、C2、C3、C4、C5。各催化剂中钴的含量列于表1中。催化剂活性评价催化剂活性评价在固定床反应器中进行，催化剂用量5ml。反应前，催化剂首先进行还原，还原条件还原温度为40(TC，还原时间为5h，升温速率为5'C/分钟。还原气氛的压力为O.lMPa，还原气体的时空速率为2000h"。评价方法将氢气和一氧化碳按照摩尔比为2.0混合，并加入相当于氢气和一氧化碳混合气总量10%的高纯氮气，混合物在温度为210'C，压力为2.0MPa，时空速率为1500h"条件与催化剂接触。反应结果列于表1中。对比例1采用实施例1用的拟薄水铝石通过挤条成型方法制备圆柱型载体F，挤条用孔板为孔径为1.8mm的圆型。其他采用与实施例相同条件制备催化剂DC1。催化剂组成列于表l。并采用实施例l相同方法测定载体装填床层的压降，和FT合成反应性能。结果列于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1中，相对外表面积的测定方法是通过量取相同体积的不同载体，然后分别通过数学计算这些相同体积的不同载体的外表面积，然后除以对比剂载体(如齐整载体)的外表面积而得，无量纲。不同形状载体的外表面积的计算规则是相同的，都是载体的端面面积加上侧面面积。具体是根据载体的比堆密度，称取相同体积的载体，如1.0ml，然后数出该体积中载体的数量n。载体的外表面积S与端面面积Sd和侧面面积Se的关系为；s=i(sdi+sci)i=1由表1的结果可以看出，异型催化剂的FT合成反应活性和C5+烃类选择性性都明显高于对比剂，且甲烷选择性低于对比剂。说明本发明的效果是积极有效的。权利要求1、一种异型FT合成催化剂，含有载体和负载在该载体上的有效量的活性金属组分，其特征在于，所述载体具有异型结构，所述载体的比堆积密度为0.5-0.98。2、按照权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体的比堆积密度为0.60-0.95。3、按照权利要求l所述催化剂，其特征在于，所述载体为径向截面由至少三个叶片组成的多叶型载体。4、按照权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述载体径向截面为四叶形，所述载体的形状是在圆柱体的轴向均匀分布地开了四个通槽，其中的槽口宽度小于叶片宽度。5、按照权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述载体为一种条状四叶形载体，该载体径向截面由四个圆形叶片组成，其中两个相邻叶的半径均为R1，另两个相邻叶的半径均为R2，R1>R2。6、按照权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述叶片之间通过圆弧连接。7、按照权利要求3任意一项所述催化剂，其特征在于，所述叶片之间通过凹形弧连接。8、一种FT合成方法，包括在FT合成反应条件下，将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括温度为120-350°C，压力为0.5-15MPa，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比一般为0.4-2.5，气体的时空速率为200-10000h—1，其特征在于，所述催化剂为权利要求l-7任意一项所述的催化剂。9、根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述接触反应的条件包括温度为160-280'C，压力为l-8MPa，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比一般为1.5-2.5，气体的时空速率为500-4000h—1。全文摘要一种异型FT合成催化剂及其应用，含有载体和负载在该载体上的有效量的活性金属组分，其特征在于，所述载体具有异型结构，所述载体的比堆积密度为0.5～0.98。与常规颗粒状催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较大外表面和较低的堆积密度。特别适合用于采用固定床反应器进行的费托合成反应。文档编号B01J35/02GK101462077SQ200710179989公开日2009年6月24日申请日期2007年12月20日优先权日2007年12月20日发明者侯朝鹏,斌刘,昊吴,夏国富,霞孙,润徐,李大东,李明丰,倩王,红聂申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院