制备镍(0)-磷配体配合物的改进方法

专利名称：：制备镍(0)-磷配体配合物的改进方法制备镍(o)-磷配体配合物的改进方法
技术领域：
：本发明涉及一种通过在配体存在下使镍(H)化合物与还原剂反应以产生反应混合物而制备包含至少一个镍(O)中心原子和至少一个磷配体的镍(O)-磷配体配合物的方法，其中a)反应中还原剂镍(II)化合物的摩尔比例为1:1-1000:1，以氧化还原当量的摩尔比例计算，b)反应中磷配体镍(II)化合物的摩尔比例不超过30:1，以P原子Ni原子的摩尔比例计算，c)在所得反应混合物中镍(0)含量不超过1.3重量％，和d)通过加入至少一种二腈和至少一种烃以形成至少两个不混'溶相而萃取所得反应混合物。本发明进一步涉及包含镍(O)-磷配体配合物且可通过本发明方法得到的混合物，以及这些包含镍(O)-磷配体配合物的混合物在链烯烃氢氰化和异构化或在不饱和腈氢氰化和异构化中作为催化剂的用途。本发明还涉及一种在作为催化剂的镍(O)-磷配体配合物存在下使支化不饱和腈异构化为线性不饱和腈的方法，其包括通过开头所述方法制*(O)-磷配体配合物。本发明最后涉及在作为催化剂的镍(O)-磷配体配合物存在下使支化不饱和腈异构化为线性不饱和腈的另一种方法，其包括在进行该方法的过程中使镍(O)-磷配体配合物以循环模式再生。对氢氰化链烯烃而言，磷配体的镍配合物为合适的催化剂。例如，具有单齿亚磷酸酯的镍配合物是已知的，其催化丁二烯氢氰化为异构戊烯腈如线性3-戊烯腈和支化2-甲基-3-丁烯腈的混合物。尤其是对于随后将2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈以及将3-戊烯腈氢氰化为聚酰胺制备中的重要中间体己二腈而言，这些催化剂也是合适的。制备所述镍配合物的各种方法是已知的，包括其中使用还原剂的那些US3，846，461描述了一种通过在比镍更具正电性的细碎还原剂存在下使三有机亚磷酸酯配合物与氯化镍反应而制备具有三有机亚磷酸酯配体的0价镍配合物的方法。US3,846,461的反应在选自NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2及NHUX和ZnX2的混合物的促进剂存在下进行，其中X对应于卣离子。新的发展显示，在链烯烃的氢氰化中，有利的是使用具有螯合配体(多齿配体)的镍配合物，因为可用其以增加的寿命实现较高活性和较高选择性。上述现有技术方法不适合于制备具有螯合配体的镍配合物。然而，下述方法也是已知的，其中由二价镍化合物和螯合配体开始，可通过还原制备具有螯合配体的镍(O)配合物。通常而言，使用高温以使配合物中的热不稳定配体合适的话分解。US2003/0100442Al描述了一种制g(0)螯合物的方法，其中在螯合配体和腈溶剂存在下，氯化镍用比镍更具正电性的金属，尤其是锌或铁还原。为实现高的时空产率，使用基于金属活性物摩尔过量的镍盐作为还原剂且必须在配位之后将其再次除去。方法通常用含水氯化镍进行，尤其是在使用易于水解的配体的情况下，其可导致所述配体的分解。根据US2003/0100442Al，尤其是在4吏用易于水解的配体的情况下，当^f吏用无水氯化镍时，必要的是首先应通过其中获得具有大表面积的且因此活性高的非常小的颗粒的特定方法来干燥氯化镍。该方法的一个缺点尤其为该通过喷雾干燥生产的氯化镍的细粉尘是致癌的。该方法的另一缺点为通常使用升高的反应温度，尤其是在热不稳定配体的情况下，其可导致配体或配合物的分解。GB1000477和BE621207涉及通过使用磷配体还原镍(II)化合物而制44象(0)配合物的方法。US4,385,007描述了一种制^4^(0)配合物的方法，该镍(O)配合物用作与作为促进剂的有机硼烷组合的催化剂以用于制备二腈。在该情况下，催化剂和促进剂由已经用于通过氢氰化戊烯腈而制备己二腈的催化活性组合物而获得。US3，859，327描述了一种制备镍(O)配合物的方法，该镍(O)配合物用作与作为促进剂的氯化锌组合的催化剂以用于氢氰化戊烯腈。在该情况下，使用源于氢氰化反应的镍源。WO加O5/042157A2描述了一种制备缘(O)-磷配体配合物的方法，其中镍(II)-醚加合物在磷配体存在下被还原。有用的还原剂包括比镍更具正电性的金属如锌或铁。镍(II)源和还原剂之间的氧化还原当量的摩尔比为1:1-1:100。WO2005/042156Al描述了一种起始于溴化镍或碘化镍的类似方法。没有文献提及所得反应混合物的随后萃取。己二腈通过以多个步骤氢氰化丁二晞而制备。在第一步中，反应首先必须在Cs腈段停止，从而从同样得到的支化2-甲基-3-丁烯腈(在进一步氢氰化过程中由其形成不希望的甲基戊二腈)中取出线性3-戊烯腈。在第二步中，使取出的2-甲基-3-丁烯腈异构化为线性3-戊烯腈。合并的3-戊烯腈料流最终在第三步中氢氰化为己二腈。一种制备线性3-戊烯腈的方法描述在WO2005/073171Al中。WO2005/073174Al描述了一种制备3-戊烯腈的方法，其中氢氰化丁二烯和异构化2-甲基-3-丁烯腈经由催化剂循环而相互联合。第37和63-68页公开了方法步骤j*)，其中通过加入二腈料流和烃料流以获得两个不混溶相而萃取用磷配体稳定的镍(O)催化剂料流。在第37和52-54页，步骤h*)描述了通过用还原剂还原而再生催化剂(比镍更具正电性的金属；以及金属烷基化物、电流、配位氢化物和氢气)。在催化剂配合物的制备中，没有提及所得反应混合物(-产物)的一定的镍(O)含量；在第54页31行提及的Ni(O)含量为用于制备配合物(=反应物)的催化剂回收溶液的含量。同样没有提及将联合方法分为单独进行氢氰化和异构化，即未联合。WO2004/101498A2教导了用由有机磷配体和镍組成的催化剂的不饱和化合物的氢氰化及随后的蒸馏，其中在待蒸馏混合物中，有机磷化合物镍的摩尔比例(以P原子Ni原子表示)为<15，和/或镍浓度为<1.3重量%,和/或底部蒸馏温度为《180iC。尽管第6-7页提及加入脂族烃的萃取步骤，它们没有提及在萃取中加入腈。没有提及镍(II)化合物与还原剂的反应。WO2005/073170Al公开了在第一段(获得C5腈)之后，当镍(0)催化剂不包含任何路易斯酸时，氢氰化停止。为此非常有利的是使用不含路易斯酸的镍(o)-磷配体配合物作为氢氰化丁二烯的催化剂。此外，许多路易斯酸是腐蚀性的，因此用于催化剂合成和氢氰化的生产装置要求耐腐蚀并因此昂贵的材料。不含路易斯酸的产物料流将使装置的某些部件的构造和操作不太昂贵。本发明目的为纠正所列出的缺点并提供一种制备镍(o)-磷配体配合物的改进方法，其中这些配体在下文中也称作镍(O)配合物或Ni(0)配合物。本发明尤其将该方法用于制备包含不含任何路易斯酸的镍(O)-磷配体配合物的混合物(例如溶液或悬浮液)。不含路易斯酸的催化剂用于氩氰化反应和异构4t反应。因此，我们找到了开头所定义的制*(0)配合物的方法，以及其中所述的混合物和用途。我们还找到了开头所提及的异构化方法。本发明的优选实施方案可由从属权利要求得到。下文的所有压力数据为绝对压力。镍(0)或Ni(0)指在0氧化态的镍，镍(II)或Ni(II)指在+2氧化态的镍。镍(II)化合物镍(II)化合物优选选自卣化镍(II)和镍(II)-醚加合物，尤其是卣化镍(II)和卣化镍(II)-醚加合物。有用的卣化镍优选为氯化镍、溴化镍或碘化镍或其混合物。与氯化镍相反，溴化镍和碘化镍尤其可直接使用而无需描述在US2003/0100442Al中的喷雾干燥。对溴化镍和碘化镍而言，干燥方法是多余的，因为这些镍源达到反应性而不考虑晶体尺寸。然而，干燥并不是不利的。在本发明方法中，溴化镍和碘化镍可分别作为无水化物或水合物使用。对本发明而言，溴化镍或碘化镍的水合物应理解为指二-或六水合物或水溶液。优选使用溴化镍或硪化镍的无7K化物以基本上防止配体的水解。氯化镍优选以干燥形式，尤其是如描述在美国文献中的喷雾干燥的形式使用。或者，可通过详细描述在W02005/042549Al和如下的共沸蒸馏千燥在共沸蒸馏中，使用含水卤化镍(II)。含水卤化镍(II)为选自包含至少2重量％水的氯化镍、溴化镍和碘化镍的囟化镍。其中实例为氯化镍二水合物、氯化镍六水合物、氯化镍水溶液、溴化镍三水合物、溴化镍水溶液、碘化镍水合物或碘化镍水溶液。在氯化镍的情况下，优选使用氯化镍六水合物或氯化镍水溶液。在溴化镍和碘化镍的情况下，优选使用水溶液。特别优选氯化镍水溶液。在水溶液的情况下，囟化镍(II)在水中的浓度本身并不关键。已经发现卤化镍(II)在卤化镍(II)和水的总重量中的有利比例为至少0.01重量％，优选至少0.1重量％，更优选至少0.25重量％，特别优选至少0.5重量％，以及至多80重量％，优选至多60重量％，更优选至多40重量％。因为操作的原因，有利的是不超过在卤化镍和水的混合物中卤化镍的比例，这在给定的温度和压力条件下，在没有残留未溶解固体的意义上产生了均匀溶液。因此，在氯化镍水溶液的情况下，因为操作的原因，在室温(20X:)下有利的是选择氯化镍在氯化镍和水的总重量中的比例为至多31重量％。在其它温度下，可对应地选择其它浓度，这是归因于在具体温度下氯化镍在水中的溶解度。含水卣化镍(II)通过共沸蒸镏而干燥。在优选实施方案中，共沸蒸馏为从对应的含水囟化镍(II)中除去水的方法，其中使所述含水囟化镍(II)与如下稀释剂混合-如果在下文提及的蒸馏的压力条件下稀释剂不与水形成共沸物，则其沸点高于水的沸点且在该水的沸点下以液体形式存在，或-其在下文提及的蒸馏的压力和温度条件下与水形成共沸物或非均相共沸物，水^所提及的共'沐物或非均相共沸物，^获得包含卤化镍(II)和所i稀释剂的无水混合物M。除了含水g化镍(II)外，待蒸馏的起始混合物还可包含其它组分如离子或非离子，有机或无机化合物，尤其是与起始混合物均匀和单相混溶或可溶于起始混合物中的那些。优选使含水卤化镍(II)与在蒸馏压力条件下沸点高于水的沸点且在该水的沸点下存在的稀释剂混合。下游蒸馏的压力条件本身并不关键。有利的压力已经发现为至少l(T4MPa，优选至少l(T3MPa，尤其是至少5*l(T3Mpa。有利的压力已经发现为至多lMPa，优选至多5,10"MPa，尤其是至多1.5,10"Mpa。取决于压力条件和待蒸馏混合物的组成，然后建立蒸馏温度。在该温度下，稀释剂优选呈液体形式，对本发明而言，术语稀释剂指单独的稀释剂或稀释剂的混合物，其中在本发明的这类混合物的情况下提及的物理性能涉及该混合物。此外，在稀释剂不与水形成共沸物的情况下，在这些压力和温度条件下，稀释剂的沸点优选高于水的沸点，优选高至少5t:，尤其是高至少20。C，且优选高至多200。C，尤其是高至多100°C。在优选实施方案中，可使用与水形成共沸物或非均相共沸物的稀释剂。与混合物中水的量相比，稀释剂的量本身并不关键。有利的是，应使用比对应于待通过共沸物蒸馏出的量更多的液体稀释剂，以使过量稀释剂保留为底部产物。当使用不与水形成共沸物的稀释剂时，与混合物中水的量相比，稀释剂的量本身并不关键。所用稀释剂尤其选自有机腈、芳族烃、脂族烃和上述溶剂的混合物。关于有机腈，优选乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基环丙烷、丙烯腈、巴豆腈(crotonitrile)、烯丙基腈、顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-曱基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基琥珀腈、己二腈、曱基戊二腈或其混合物。关于芳族烃，可优选使用苯、甲苯、邻二甲苯、间二曱苯、对二甲苯或其混合物。脂族经可优选选自线性或支化的脂族经，更优选环脂族烃，例如环己烷或甲基环己烷或其混合物。特别优选使用顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作为溶剂。当所用稀释剂为有机腈或包含至少一种有机腈的混合物时，已经发现有利的是以使得在最终混合物中，在卣化镍(II)和稀释剂的总重量中面化镍(II)的比例为至少0.05重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少1重量％，同样有利的是至多50重量％，优选至多30重量％，更优选至多20重量％，尤其是至多10重量％的方式选择稀释剂的量。蒸馏包含含水卤化镍(II)和稀释剂的混合物，以从该混合物中除去水并获得包含囟化镍(II)和所述稀释剂的无水混合物M。在优选实施方案中，首先制备，然后蒸馏混合物。在另一优选实施方案中，在蒸馏过程中将含水囟化镍，更优选囟化镍水溶液逐渐加入沸腾的稀释剂中。这使得基本上防止了从工艺技术观点来看难以处理的油脂固体的形成。在戊烯腈作为稀释剂的情况下，有利的是蒸馏可在至多200kPa，优选至多100kPa，尤其是至多50kPa，更优选至多20kPa的压力下，同样优选在至少lkPa，优选至少5kPa，更优选10kPa的压力下进行。有利的是，蒸馏可通过单段蒸发，优选通过在一个或多个，例如两个或三个蒸馏设备中分馏进行。有用的蒸馏设备为为此通用的例如描述在Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology,第3版，第7巻，JohnWiley&Sons,NewYork,1979,第870-881页中的设备，例如筛盘塔、泡罩盘式塔、具有规整填料的塔、具有无规填料的塔、具有侧取出口的塔或间壁塔。蒸馏可分批或连续进行。合适的镍(II)-醚加合物优选为无7jc加合物。镍(II)-醚加合物优选包含卤化镍(II)，优选氯化镍、溴化镍和碘化镍。特别优选氯化镍。镍(II)-醚加合物优选包含含氧、含硫或混合的含氧和硫的醚。其优选选自四氢呋喃、二悉烷、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二仲丁醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚。所用乙二醇二烷基醚优选为乙二醇二甲醚(l，2-二甲氧基乙烷，甘醇二甲醚)和乙二醇二乙醚。所用二甘醇二烷基醚优选为二甘醇二甲醚。所用三甘醇二烷基醚优选为三甘醇二甲醚。特别优选的镍(II)-醚加合物为氯化镍(II)-乙二醇二曱醚加合物(NiCl2.dme)、氯化镍(11)-二喁烷加合物(1^<:12.二噁烷)和溴化镍(11)-乙二醇二曱醚加合物(NiBr2'dme)。特别优选使用例如可根据DE-A2O52412的实施例2制备的NiCl2*dme。在该情况下，使氯化镍二水合物与作为脱水剂的原曱酸三乙酯在1，2-二甲氧基乙烷存在下反应。或者，反应还可借助原曱酸三甲酯进行。加合物NiCl^二^t烷和NiBr2，dme可以类似反应制备，其中使用二噁烷代替1，2-二甲氧基乙烷，溴化镍水合物代替氯化镍7jC合物。在本发明的优选实施方案中，镍(H)-醚加合物通过合适的话在搅拌下使卣化镍水溶液与特定的醚和稀释剂混合，然后除去水和任何过量醚而制备。稀释剂优选选自适合上述配合物配制剂的溶剂。优选通过蒸馏除去水和任何过量醚。合成镍(II)-醚加合物的详细说明可得自开头提及的WO2005/042157A2。可将如此获得的镍(n)-醚加合物溶液或悬浮液直接用于制备镍(o)-磷配体配合物。或者，还可首先分离，合适的话干燥并再溶解或再悬浮加合物以制g(o)-磷配体配合物。加合物可通过本领域熟练技术人员本身已知的方法，例如过滤、离心、沉降或通过例如描述在Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,UnitOperationI,第B2节，VCH，Weinheim，1988，第10章，笫10-1至10-59页，第11章，第11-1至11-27页和第12章，第12-1至12-61中的水力旋流器从悬浮液中分离出来。催化剂和配体镍(O)-磷配体配合物包含至少一个镍(O)中心原子和至少一个磷配体。通常而言，用于所述氢氰化或异构化的催化剂混合物还包含游离(未键接至镍配合物)磷配体。镍(O)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。配体可为单齿或双齿。磷配体优选具有式I:P(X^)(x2r2)(x3r3)(I)就本发明而言，化合物I应理解为指单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。基团X1、X2、x"各自独立地为氧或单键。如果基团x1、x2、xs全部为单键，则化合物I为具有式P(I^I^R"的膦，其中R1、！^和RS的定义如本说明书所规定。如果基团X1、X"和X"中两个为单键，一个为氧，则化合物I为具有式P(OR、(R2)(R3)或P(R"(OR2)(R3)或P(R)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、112和113的定义规定如下。如果基团X1、XZ和XS中一个为单键，两个为氧，则化合物I为具有式P(OR，)(OR2)(R3)或P(R、0R2)(0R3)或P(OR')(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、112和113的定义如本说明书所规定。在优选实施方案中，所有基团X1、X'和XS应为氧，以使化合物I有利地为式P(ORi)(OR、(OR"的亚磷酸酯，其中R1、R"和I^的定义规定如下。R1、R2、113各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、RZ和RS各自独立地为优选具有l-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、l-萘基、2-萘基，或优选具有l-20个碳原子的烃基，如l，l'-联苯酚、l，l'-联萘酚。基团R1、W和RS可以直皿合在一起，即不只是经由中心磷原子。优选基团R1、112和113不直，合在一起。在优选实施方案中，基团R1、112和113为选自苯基、邻曱苯基、间甲苯基和对曱苯基的基团。在特别优选的实施方案中，基团R1、RZ和RS中最多两个应为苯基。在另一个优选实施方案中，基团R1、112和113中最多两个应为邻甲苯基。可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件w+x+y+z-3且w、z<2。该类化合物Ia例如为(对甲苯基-0-)(苯基-0-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-0-)2P、(邻甲苯基-0誦)(苯基-0-)2P、(对甲苯基-0-)2(苯基-0-)P、(间甲苯基-0-)2(苯基-0-)P、(邻甲苯基-0-)2(苯基-0-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-0-)3P、(间曱苯基-O-)(对甲苯基-O-hP、(邻甲苯基-O-)(对曱苯基-0-)*、(间甲苯基-O-M对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-0-)2(对甲苯基-0-)P、(邻甲苯基-o-)(间甲苯基-o-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-0-)3P、(邻曱苯基-0-)(间甲苯基-0-)2P、(邻甲苯基-0-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。包含(间甲苯基-0-)3P、(间甲苯基-0-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-0-)(对甲苯基-0-)2P和(对甲苯基-0-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到的尤其以2:1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卣化磷如三氯化磷反应而得到。在另一个同样优选的实施方案中，磷配体是详述于DE-A19953058中的式Ib的亚磷酸酯P(0隱R、(0-R2)y(0-R3)z(0-R4)p(Ib)其中R1:在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有d-ds烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，R2:在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有CrC18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，r3:在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有d-ds烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，R4:在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位、间位和对位带有对R1、112和113所定义的那些以外的取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氩原子，x:1或2,y、z、p:各自独立地为0、l或2，条件是x+y+z+p=3。优选的式Ib的亚磷酸酯可以在DE-A19953058中找到。基团R1可以有利地为邻曱苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)笨基或l-萘基。优选的基团R"为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。有利的基团RS为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。基团R"优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的符号x、y和z和p，存在下列可能性:_<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0，R1、议2和113各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基且R"为苯基的那些。特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R1为邻异丙基苯基，W为间甲苯基，113为对甲苯基且各符号如上表所规定的那些；以及其中W为邻甲苯基，W为间甲苯基，W为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；另外还有其中W为l-萘基，W为间甲苯基，RS为对曱苯基且各符号如表中所规定的那些；以及其中W为邻甲苯基，W为2-萘基，RS为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；以及其中Ri为邻异丙基苯基，《:2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；还有这些亚磷酸酯的混合物。式Ib的亚磷酸酯可以通过如下方法得到i)使三卣化磷与选自R1011、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到二卣代亚磷酸单酯，ii)使所述二卤代亚磷酸单酯与选自R，OH、R2OH、R30H和R40H的醇或其混合物反应，得到单卤代亚磷酸二酯，和iii)使所述单卣代亚磷酸二酯与选自R1011、R2OH、113011和114011的醇或其混合物反应，得到式Ib的亚磷酸酯。该反应可以在三个分开的步骤中进行。同样，可以将这三个步骤中的两个组合，即i)与ii)组合或ii)与iii)组合。或者可以将所有步骤i)、ii)和iii)组合在一起。选自R1011、R2OH、R30H和R4()H的醇或其混合物的合适参数和用量可以通过几个简单的初步实验而容易地确定。有用的三卣化磷原则上是所有三囟化磷，优选其中所用卣素为Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用各种相同或不同的卤素取代的膦的混合物作为三卣化磷。特别优选PC13。有关亚磷酸酯Ib的制备的反应条件和后处理的其他细节可以在DE-A19953058中找到。亚磷酸酯Ib还可以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。该类混合物例如可以在亚磷酸酯Ib的制备中得到。然而，优选磷配体为多齿配体，尤其是双齿配体。所用配体因此优选具有式II:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中X11、X12、X13、X21、x22、x23各自独立地为氧或单键，R11、RU各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，R21、1122各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，Y为桥接基团。在本发明上下文中，化合物II为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。在优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X"可以各自为氧。此时，桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。在另一个优选实施方案中，X"和X"可以各自为氧且X"为单键，或者X11和X13各自为氧且X12为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、x"和x"可以各自为氧，或者x21和X22可以各自为氧且X23为单键，或者X21和X23可以各自为氧且X22为单键，或者x"可以为氧且x"和x^各自为单键，或者x"可以为氧且x"和x"各自为单键，或者x21、x"和x"可以各自为单键，从而使被X21、x"和x^包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦，优选亚膦酸酯的中心原子。在另一个优选实施方案中，xu可以为氧且x"和xu各自为单键，或者x"可以为氧且x^和x"各自为单键，从而使被x11、x"和xu包围的磷原子可以为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、x^和x"可以各自为氧，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者x21、x^和x"可以各自为单键，从而使被x21、x"和x^包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦，优选次膦酸酯的中心原子。在另一个优选实施方案中，X11、x"和x"可以各自为单键，从而使被x"、x"和x"包围的磷原子可以为膦的中心原子。此时，x21、x"和x"可以各自为氧，或者x21、x"和x"可以各自为单键，从而使被x21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦，优选膦的中心原子。桥接基团Y有利地为例如被C广C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者为未取代的芳基，优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。基团R"和R"可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R"和R"是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被d-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单或多取代。基团R"和R^可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R"和lP为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被CrC4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单或多取代。基团r"和r"可以各自分开或桥接。基团1121和1122也可以各自分开或桥接。基团r11、r12、r"和r"可以以所述方式各自分开，可以两个桥接且两个分开，或者可以所有4个桥接。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是us5,723,641中所规定的式i、ii、iii、iv和v的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是us5,512,696中所规定的式i、ii、iii、iv、v、vi和vii的那些，尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是us5,821,378中所规定的式i、ii、iii、iv、v、vi、vii、vni、ix、x、xi、xn、xiii、xrv和xv的那些，尤其是在其中的实施例1-73中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是us5,512,695中所规定的式i、ii、iii、iv、v和vi的那些，尤其是在其中的实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是us5,981,772中所规定的式i、ii、iii、iv、v、vi、vii、viii、ix、x、xi、xii、xiii和xiv的那些，尤其是在其中的实施例1-66中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是us6,127,567中所规定的那些以及在其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是us6,020,516中所规定的式i、ii、iii、iv、v、vi、vii、viii、ix和x的那些，尤其是在其中的实施例1-33中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是us5,959,135中所规定的那些以及在其中的实施例1-13中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是us5,847,191中所规定的式i、ii和iii的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是us5，523，453中所规定的那些，尤其是在其中以式l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21i兌明的4匕合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是wo01/14392中所规定的那些，优选在其中以式v、vi、vii、viii、ix、x、xi、xii、xiii、xiv、xv、xvi、xvii、xxi、xxii、xxiii说明的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是wo98/27054中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO99/13983中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO99/64155中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE10038037中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE10046025中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE10150285中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE10150286中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE10207165中所规定的那些。在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是US2003/0100442Al中所规定的那些。在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螫合配体是德国专利申请DE10350999中所规定的那些。所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备本身是已知的。所用磷配体还可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中的至少两种的混合物。磷配体优选为螯合亚磷酸酯或螯合亚膦酸酯或其混合物。在本发明方法的特别优选的实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、双齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯P(0画R、(0-R2)y(0-R3)z(0画R4)p(Ib)其中R1、112和113各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对曱苯基，114为苯基；x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p=3;及其混合物。在本发明方法中，待使用配体还可源自已经作为催化剂溶液用于氢氰化反应或异构化反应的配体溶液。该可用作反应物的"回收催化剂溶液，，已经贫，(0)且通常具有如下組成-2-60重量％，尤其是10-40重量％戊烯腈，-0-60重量％，尤其是0-40重量°/。己二腈，-0-10重量％，尤其是0-5重量％其它腈，-10-90重量％，尤其是50-90重量％磷配体，和-0-2重量％，尤其是0-l重量％镍(0)。因此可通过本发明方法将存在于回收催化剂溶液中的游离配体至少部分再转化为镍(0)配合物。这也称作催化剂再生。还原剂用于本发明方法的还原剂优选选自比镍更具正电性的金属、金属烷基化物、电流、配位氢化物和氢气。所用还原剂优选为比镍更具正电性的金属。该金属优选选自钠、锂、钾、镁、钓、钡、锶、钛、钒、铁、钴、铜、锌、镉、铝、镓、铟、锡、铅和钍。这里特别优选铁和锌。当所用还原剂为金属铝时，通过与催化量的汞(II)盐或金属烷基化物反应将其预活化是有利的。对预活化而言，优选以基于金属铝的量优选为0.05-50摩尔％，更优选0.5-10摩尔％的量使用三乙基铝或另一金属烷基化物。还原剂优选为细碎的，其中术语"细碎"指以不超过200nm，优选不超过100Hm的粒度使用金属。最大粒度例如可通过用所述尺寸的筛目大小筛分或其它常规方法调节。当用于本发明方法中的还原剂为金属烷基化物时，它们优选为烷基化锂、烷基化钠、烷基化镁，尤其是格氏试剂、烷基化锌或烷基化铝。特别优选烷基化铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝或其混合物，尤其是三乙基铝。作为还原剂的电流，即Ni(II)的电化学还原尤其描述在Corain等人的Inorg.Chim.Acta1978,26，37，以及US5679237A和WO97/24184中。为施加电流，可4吏用常规电极。在WO01/14392Al中建i义的在未分开的电解池中电化学制备Ni(0)-亚磷酸酯或Ni(O)-二亚磷酸酯配合物的方法同样是可行的；在该情况下，首先通过溶解镍电极而将镍以Ni(II)引入溶液，然后在配体存在下还原至Ni(0)配合物。当用于本发明方法的还原剂为配位氢化物时，优选使用金属铝氢化物，尤其是碱金属铝氢化物如氢化锂铝，或金属硼氬化物，优选碱金属硼氢化物如硼氢4七钠。当将氢气用作还原剂时，优选借助合适的气体引入装置将其分布在反应混合物中。所述还原剂可直接使用或溶解或*在惰性有机溶剂如己烷、庚烷或甲苯中。制44象(0)-磷配体配合物的步骤a)根据本发明，使镍(II)化合物在磷配体存在下与还原剂反应。这样产生了包含镍(O)-磷配体配合物的反应混合物。根据本发明，该方法满足了开头所提及的条件a)-d)。条件a)如下a)以氧化还原当量的摩尔比例计算，反应中还原剂镍(II)化合物的摩尔比例为1:1-1000:1。公式"以氧化还原当量的摩尔比例计算的还原剂镍(II)化合物的摩尔比例"将参考两个实例阐述当所用还原剂为金属锌时，对于每个被还原为Ni(O)的Ni(II)，一个Zn(O)被氧化为Zn(II)。当以氧化还原当量的摩尔比例计算，金属锌镍(II)化合物的摩尔比例例如为1.5:1时，每1摩尔Ni(II)化合物必须使用1.5摩尔金属锌。当所用还原剂为配位金属氢化物氢化锂铝lWai,h^4时，对于每个被还原为Ni(O)的M(II)，两个H(-I)被氧化为H(O)。当以氧化还原当量的摩尔比例计算，氢化锂铝镍(II)化合物的摩尔比例又为1.5:1，每l摩尔Ni(II)化合物必须使用3摩尔H(-I)。3摩尔H(-I)对应于3/4摩尔(0.75摩尔)LiAlH4;因此，在该实例中每1摩尔Ni(II)化合物必须使用0.75摩尔LiAlBU。还以氧化还原当量的摩尔比例计算，还原剂镍(II)化合物的摩尔比例优选为1:1-5:1。该摩尔比例尤其为1:1-2:1。准确地为1:1的"等摩尔"摩尔比例尤其可用于分批进行本发明方法的情况(分批模式)。在连续进行本方法的情况下，还原剂优选过量使用且所提及的摩尔比例优选为1.2:1-2:1。令人惊讶的是，已经发现，当维持a)中提及的摩尔比例时，令人讨厌的形成混杂(ragformation)不会发生在本发明方法随后的萃取(步骤d)中。混杂应理解为指萃取中上部相和下部相之间不完全相分离的区域，通常为固体也可M其中的^/液混合物。过量的形成混杂是不希望的，因为其妨碍萃取且在某些情况下，萃取设备可被rag浸没，从而其不再能够完成其分离任务。当维持还原剂Ni(II)化合物的摩尔比例时，所希望的完全相分离也在短时间之后或甚至自发产生。本发明方法优选在溶剂存在下进行。溶剂尤其选自有机腈和芳族或脂族烃。所用有机腈优选为乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氛基环丙烷、丙烯腈、巴豆腈、烯丙基腈、顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-曱基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基琥珀腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。有用的芳族烃优选包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物。脂族烃可优选选自线性或支化脂族烃，更优选脂环族烃如环己烷或甲基环己烷或其混合物。特别优选使用顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作为溶剂。优选使用化学惰性的溶剂。当所用镍(II)化合物为已通过共沸蒸馏获得且包含卤化镍和稀释剂(关于该主题，参见上文)的无水混合物M时，溶剂可为该稀释剂。如果使用溶剂，则其量在每种情况下基于最终的反应混合物优选为10-90重量％，更优选20-70重量％，尤其是30-60重量％。溶剂中配体的含量优选为1-卯重量％，更优选5-80重量％，尤其是50-80重量％。反应中温度通常为30-140。C，优选40-120。C,更优选50-110。C。尽管尤其是在(单独或以与其它配体的混合物)使用热不稳定配体如螯合配体的情况下，建议在低温下的反应，反应仍可在较高温度下运行。反应压力通常并不关键。为了操作原因，例如选择范围为0.1-5巴，优选0.5-1.5巴的压力。本发明方法优选在惰性气体如氩气或氮气下进行。反应可在所有适合该目的的反应器中分批(分批模式)或连续进行。合适的反应器尤其为混合良好的反应器，其中通过搅拌、泵送循环、引入惰性气体或其它常规方法寸a应混合物保持运动。任选除去还原剂和任选用氨或胺处理当还原剂没有以等摩尔量-即与镍(II)化合物的摩尔比例为1:l(以氧化还原当量计算)使用时；参见上文-过量还原剂存在于反应后的反应混合物中。需要的话可从反应混合物中除去该过量还原剂。为除去固体，可使用常规方法如过滤、交叉流过滤、离心、沉积、分级或倾析，为此，可使用普通设备如过滤器(例如带式过滤器)、离心机、水力旋流器或其它分级设备或倾析器。在通过沉积除去的情况下，沉积的过量还原剂可留在反应器中且用于再生。在通过带式过滤器、水力4t流器或相似设备除去的情况下，除去的过量还原剂可部分或全部直接返回方法中。在任选的固体除去中温度和压力通常并不关键。例如其可在上迷温度和压力范围内进行。例如如在所提及的WO2004/101498A2中所述，当使用热不稳定配体或如果在Ni(0)沉积的风险下，尤其建议维持上述温度条件。如果所用还原剂为金属，则可将它们氧化为可与路易斯酸如氯化锌、氯化亚铁(II)或溴化锌作用的金属化合物。需要的话，可使所得反应混合物与氨或伯、仲或叔芳族、烷基芳族、脂族或脂环族胺反应。路易斯酸金属化合物形成可随后除去的微溶加合物。例如ZnCl2和氨形成微溶的ZnCl2*2NH3。该实施方案的优点为必须在随后的萃取步骤d)中除去较少量的路易斯酸。所用胺为一元胺、二胺、三胺或更高官能度的胺(多元胺)。一元胺通常具有含l-30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；合适的一元胺例如为伯胺如一元烷基胺，仲胺或叔胺如二烷基胺。合适的一元伯胺例如为丁胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、己胺、戊胺、苄胺、四氢糠胺和糠胺。有用的仲胺例如包括二乙胺、二丁胺、二正丙胺和N-甲基爷胺。合适的叔胺例如为具有Cwo烷基的三烷基胺，例如三甲胺、三乙胺或三丁胺。合适的二胺例如为式R^NH-R、NH-RS的那些，其中R1、R^和I^各自独立地为氢或具有l-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。炕基可为线性或尤其对W而言，还可为环状的。合适的二胺例如为乙二胺、丙二胺(1，2-二氨基丙烷和1，3-二氨基丙烷)、N-甲基乙二胺、哌溱、四亚甲基二胺(1，4-二氨基丁烷)、N，N，-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、1，5-二#^戊垸、1，3-二氨基-2，2-二乙基丙烷、1，3-二(甲基M)丙烷、六亚曱基二胺(1，6-二M己烷)、1，5-二氨基-2-甲基五烷、3-(丙基氨基)丙胺、N，N，-二(3-氨基丙基)派唤和异佛尔酮二胺(IPDA)。合适的三胺、四胺和更高官能度胺例如为三(2-氨基乙基)胺、三(2-tJ^丙基)胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基戊胺(TEPA)、亚异丙基三胺、二亚丙基三胺和N，N，-二(3-氨基丙基乙二胺)。具有两个或更多个氨基的氨基苄胺和氨基酰肼同样是合适的。当然，还可使用氨与一种或多种胺的混合物，或多种胺的混合物。优选使用氨或脂族胺，尤其是在烷基中具有l-10个碳原子的三烷基胺如三甲胺、三乙胺或三丁胺，以及二胺如乙二胺、六亚甲基二胺或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。当使用时，氨或胺的量取决于包括镍(o)催化剂和/或配体的类型和量在内的因素。该摩尔比例的上限通常并不关键且例如为100:1;然而，氨或胺的过量不应大到使Ni(O)配合物或其配体分解。在用氨或胺处理中，温度通常并不关键且例如为10-140。C，优选20-100。C，尤其是20-卯。C。压力通常也不关键。氨或胺可以气体或液体形式(在压力下)加入反应流出物，或溶解在溶剂中加入。合适的溶剂例如为腈，尤其是存在于氢氰化中的那些，以及作为萃取剂用于本发明方法中的脂族、脂环族或芳族烃如环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正辛烷。任选的加入氨或胺在常规设备如用于引入气体的那些或在液体混合器中进行。在许多情况下沉淀出的固体也可保留在反应流出物中，即将悬浮液供入步骤b)中的萃取，或用常规方式如以上述除去过量还原剂的方式除去。反应中的务frb)和c)本发明方法还必须满足条件b)和c):b)以P原子Ni原子的摩尔比例计算，(在配体存在下镍(II)化合物与还原剂的)反应中磷配体镍(II)化合物的摩尔比例不超过30:1，和c)所得反应混合物中镍(0)含量不超过1.3重量％。根据条件b)，磷配体镍(II)化合物的摩尔比例为30:1或更低。磷配体以磷原子的数目表示。条件b)的术语"磷配体，，应理解为指所有磷配体，特别是单齿和多齿配体如单齿和双齿配体的整体。镍(II)化合物以镍(II)原子的数目表示。因此，表述"以P原子Ni原子的摩尔比例计算，磷配体镍(II)化合物的摩尔比例"以简化形式P:Ni原子比例表示。关于条件b)，所提及的摩尔比例(P:Ni)优选不超过25:1,尤其是不超过20:1。其同样优选为至少5:1。关于条件c)，所得反应混合物中镍(0)含量优选不超过1.0重量％。其同样优选为至少0.1重量％。在每种情况下，镍(II)化合物与含磷单齿或含磷多齿配体间的摩尔比例同样更优选为1:1-1:100，优选1:2-1:50，尤其是1:4-1:20。因此，该比例不象条件b)—样基于所有磷配体的整体，而是仅基于单齿配体或仅基于多制备镍(O)-磷配体配合物的步骤d)此外，在本发明方法中，d)通过加入至少一种二腈和至少一种烃以形成至少两个不混溶相而萃取所得>^应混合物。在萃取之前，如上所述，可从待在步骤d)中萃取的反应混合物中除去过量还原剂。额外或作为替代，在萃取之前可用氨或胺处理待萃取的反应混合物，且如上所述，合适的话可除去微溶的路易斯酸加合物。合适的二腈优选为C6二腈，特别优选己二腈、2-曱基戊二腈、2-乙基琥珀腈、2，3-二甲基琥珀腈或其混合物。特别优选己二腈。烃为萃取剂。在每种情况下，在105Pa的绝对压力下，其沸点通常为至少30。C，优选至少60。C，尤其是至少卯。C，且通常为至多H0。C，优选至多135°C，尤其是至多130。C。合适的径例如描述在US3,773,809，第3栏，第50-62行中。有用的烃优选为选自环己烷、甲基环己烷、环庚烷、正己烷、正庚烷、庚烷异构体、正辛烷、异辛烷、辛烷异构体如2，2,4-三甲基戊烷、顺-和反-十氢化萘或其混合物，特别是环己烷、曱基环己烷、正庚烷、庚烷异构体、正辛烷、辛烷异构体如2，2，4-三甲基戊烷或其混合物的烃。特别优选使用环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正辛烷。非常特别优选正庚烷或正辛烷。在这些烃的情况下，不希望的形成混杂特别低。所用烃优选为无水的，其中无水指7jC含量低于100重量ppm，优选低于50重量ppm,尤其是低于10重量ppm。烃可通过本领域熟练技术人员已知的合适方法，例如通过吸附或共沸蒸馏而干燥。干燥可在萃取步骤d)之前的步骤中进行。应选择加入步骤d)的二腈或烃的量以使得产生相分离。合适的话，合适的量可通过简单的初步实验确定。加入的腈的量优选最小化，特别优选加入恰好实现相分离所需的二腈。萃取可在适合于此的所有设备中分批(分批模式)或连续进行。在连续进行该方法的情况下，加入二腈之后反应混合物中二腈的含量通常应大于50重量％，优选大于70重量％。制备二腈，尤其是C6二腈的方法本身已知。一种可行的这种方法描述在DE-A-IO2004004683中。在温度T下，萃取通常形成相对于待萃取的反应混合物(其为在连续萃取情况下的进料)富含Ni(O)配合物和所述配体的第一个相，和相对于待萃取的反应混合物(进料)富含二腈的第二个相。通常而言，第一个相为较轻的相，即上部相，且第二个相为较重的相，即下部相。在相分离之后，上部相通常包含50-99重量％，优选60-97重量％,尤其是80-95重量％的用于萃取的烃。因此，上部相通常为烃相，下部相为二腈相。在萃取过程中，镍(O)-磷配体配合物根据分配平衡分配在两相之间。在方法连续构造的情况下，为减小镍(O)-磷配体配合物的损失，可在与反应混合物的进料点相比，较靠近下部相(二腈相)的出口点的进料点加入烃。与反应混合物的进料点相比，腈的进料点优选较靠近上部相(烃相)的出口点。就此而言，"较靠近，，应在两个点之间理论塔板的数目的意义上理解。在反应混合物和烃的进料点之间通常存在0-10，优选1-7个理论萃取(分离)段(催化剂的再萃取区)，在反应混合物和二腈的进料点之间通常存在1-10，优选l-5个理论萃取(分离)段。所述段的优选数目出于经济考虑；原则上，更高数目的段也是可以的且合适的话建议如此，以实现较好的除去。优选将大部分，更优选完全将存在于待萃取反应混合物中的路易斯酸保留在下部相中。这里，完全指在上部相中路易斯酸的残留浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，尤其是小于500重量ppm。萃取的下部相可以合适方式后处理，以使存在其中的二腈可再作为萃取的进料4吏用。如DE-A102004004683中对来自步骤c)的料流7的描述，这种后处理例如可通过蒸馏进行。对萃取而言，例如可使用可具有再萃取区的逆流萃取塔。然而，具有与本领域熟练技术人员已知的常规设备相同作用的组合也是合适的，例如逆流萃取塔、混合沉降器组件或混合沉降器组件与塔的组合。还可串联连接两个或更多个逆流萃取塔。特别优选使用特别是配有作为分散元件的片状金属填充物的逆流萃取塔。在另一特别优选的实施方案中，萃取在分隔的搅拌萃取塔中逆流进行。关于M方向，优选将烃用作连续相，待萃取的反应混合物作为M相。这通常缩短了相分离时间并减少了形成混杂。然而，反向M也是可以的，即待萃取的反应混合物作为连续相，烃作为*相。当形成混杂被在先的固体除去(参见上文)、萃取中的较高温度或相分离或使用合适的烃减少或完全抑制时，反向^t尤其是真实的。通常而言，选择更有利于萃取设备的分离行为的分散方向。在萃取中，在每种情况下以供给的烃的质量与待萃取的反应混合物的质量的比例计算，所用的相比例通常为0.1-10，更优选0.4-3.5,尤其是0.75-2.5。萃取过程中的压力通常为10kPa-lMpa,优选50kPa-0.5MPa，尤其是75kPa-0.25Mpa。合适的是，萃取在-15。C至120。C，尤其是20-100。C，更优选30-S0。C的温度下进行。已经发现，在较高的萃取温度下形成混杂较低。取决于设备构造，在空间和时间方面，可认为相分离为萃取的最后部分。对相分离而言，通常可选择宽的压力、浓度和温度范围，且对于反应混合物的具体组成的最佳参数可容易地通过少量简单的初步实验确定。相分离中的温度T通常为至少0。C，优选至少10。C，更优选至少20°C。通常而言，其为至多120°C，优选至多100°C，更优选至多95。C。相分离例如在0-100。C,优选30-80。C下进行。相分离的压力通常为至少lkPa，优选至少10kPa，更优选20kPa。通常而言，其为至多2MPa，优选至多lMPa，更优选至多0.5Mpa。相分离时间，即在使待萃取的反应混合物与烂(萃取剂)混合之后，直至形成均匀的上部相和均匀的下部相的时间跨度可在宽限度内变化。相分离时间通常为0.1-60分钟，优选l-30分钟，尤其是2-10分钟。在本发明方法的工业规模行为的情况下，在技术和经济方面通常建议不超过15分钟，尤其是不超过10分钟的相分离时间。已经发现，尤其是在使用长链脂族链烷烃如正庚烷或正辛烷作为烃的情况下，相分离时间以有利方式减少。相分离可在本领域熟练技术人员已知的用于这类相分离的一个或多个设备中进行。在有利的实施方案中，相分离可在萃取设备，例如在一个或多个混合沉降器組合中或通过为萃取塔配备静置区而进行。相分离提供两个液相，其中一个相的具有磷配体和/或游离磷配体的镍(O)配合物基于该相总重量的比例比另一个相高。另一相富含路易斯酸。富含镍(O)配合物或配体的相通常为较轻的相(烃相)；富含路易斯酸的相通常为较重的相(二腈相)。通常而言，在完成相分离时，上部相与下部相分离。在连续构造的情况下，其通过借助专用的出口点抽取每个相而以简单方式完成。在该方法中，优选取出其中相对于反应混合物富*(0)-磷配体配合物的那个相。包^4象(0)配合物的混合物及其用途可通过本发明方法获得且包含所述镍(O)-磷配体配合物的混合物同样形成本发明的主题部分。此外，混合物例如可包含游离的磷配体。镍(o)-磷配体配合物可以萃取和相分离之后取出的相的形式直接使用，即溶解或^lt在烃中。该混合物为上一段意义上的混合物。或者，镍(o)配合物可直接使用，为此，从所得溶液或*体中取出所述配合物。取出通过以常规方式如通过蒸馏或其它分离方法除去溶剂或分散剂(烃)而进行。当镍(o)配合物以固体存在时，其还可通过上述取出固体的方法取出。在例如通过蒸馏除去萃取所用烃的过程中，优选加入具有比烃高的沸点的稀释剂。该稀释剂使催化剂以溶液保留在蒸馏塔底部中且优选选自戊烯腈异构体和二腈。所用稀释剂更优选为戊烯腈的异构体，尤其是4-戊烯腈、反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、顺-2-戊烯腈和反-2-戊烯腈。包含镍(0)配合物的本发明混合物可优选用作链烯烃的氢氰化和异构化中或不饱和腈的氢氰化和异构化中的催化剂。该用途同样形成了本发明的主题部分。混合物可优选用于将丁二烯氢氰化为所述戊烯腈。因此，在优选用途中，链烯烃为1,3-丁二烯且将其氢氰化为戊烯腈。氢氰化可例如通过描述在WO2005/073171Al中的方法而进行；或通过公开在WO2005/073174Al中的方法进行，其中氢氰化经由普通催化剂循环的与异构化联合。混合物可同样优选用于将2-甲基-3-戊烯腈异构化为所述3-戊烯腈。因此，在优选用途中，不饱和腈优选为2-曱基-3-丁烯腈且将其异构化为线性3_戊烯腈。异构化支化腈的方法
技术领域：
：本发明还提供了两种在作为催化剂的镍(O)-磷配体配合物存在下，将支化的不饱和腈异构化为线性不饱和腈的相关方法(异构化方法)。在第一个异构化方法中，镍(0)-磷配体配合物通过制4^(0)-磷配体配合物的本发明方法而制备。因此，本发明提供了在作为催化剂的镍(O)-磷配体配合物存在下，将支化的不饱和腈异构化为线性不饱和腈的(第一种)方法，其包括通过上述方法(权利要求1-10的方法)制g(O)-磷配体配合物。该第一种异构化方法的主要部分为上述萃取步骤d)。在第二个异构化方法中，镍(O)-磷配体配合物在异构化方法的进行过程中以循环模式再生。再生在上文中已经提及。因此，本发明还提供了在作为催化剂的镍(O)-磷配体配合物存在下，将支化的不饱和腈异构化为线性不饱和腈的(第二种)方法，其包括在进行该方法(即异构化方法)的过程中以循环模式使镍(o)-磷配体配合物再生。该(第二种)异构化方法优选具有如上述步骤d)所述的萃取步骤。因此，两种异构化方法均具有萃取步骤d)。在两种异构化方法中，优选以使得不仅在制备或再生镍(o)催化剂中除去路易斯酸，而且还除去某些在异构化过程中引起不恰当的活性的不希望化合物的方式构造步骤d)。这些不希望化合物在下文中称作令人讨厌的化合物。在两种异构化方法中，已经发现，在连续进行萃取步骤d)的情况下，有利的是将部分用于萃取的烃明确加入进料(即反应混合物)中。这在下文中称作初步混合。初步混合降低了进料的粘度，这使萃取容易。在初步混合中计量加入的烃的部分基于用于初步混合和萃取的经的总量为3-40重量°/。，尤其是5-20重量％。通过异构化方法改进的萃取步骤可在上述设备如萃取塔中进行。优选使用搅拌塔。关于分散方向，优选使用烃作为连续相，待萃取的反应混合物作为*相。然而，反向*也是可以的，即待萃取的反应混合物作为连续相，烃作为*相，但不优选。在两个异构化方法的萃取步骤d)中，待萃取的反应混合物还可为包含回收的催化剂溶液(如上所述)和新鲜制备或再生的催化剂的溶液的混合物。以溶液质量计算，回收的催化剂溶液新鲜或再生催化剂的溶液的混合比例例如为99:1-0.5:1,优选95:1-1:1。在异构化方法的萃取步骤中，优选最小化待萃取混合物(其为进料)中戊烯腈的含量。其基于待萃取的混合物(进料)例如不超过5重量％。在两种异构化方法的萃取步骤中，在反应混合物和烃的进料点之间(催化剂的再萃取区)通常存在1-10，优选2-7个理论萃取(分离)段；在反应混合物和腈的进料点之间通常存在1-10，优选2-5个理论萃取(分离)段。如上所述，所述段的优选数目为经济上有利的，但更高数目的段也是可行的。在上述萃取条件下，令人讨厌的化合物，如同路易斯酸累积在下部相(二腈相)且可以该方式一起除去，即不需要除去令人讨厌化合物的额外方法步骤。所述两种异构化方法尤其适合于将2-甲基-3-戊烯腈异构化为线性3-戊烯腈。因此，在两种异构化方法中，尤其是将2-曱基-3-丁烯腈异构化为线性3-戊烯腈。令人讨厌的化合物优选与路易斯酸一起除去。本发明的优点制备镍(0)-磷配体配合物的本发明方法允许以简单方式制备包含配合物的混合物，所述混合物不包含任何路易斯酸。特别有利的是，不含路易斯酸的催化剂可用于氢氰化反应和异构化反应。在萃取步骤d)中，回收部分镍(O)催化剂且在循环模式的情况下，可将其循环至氢氰化和/或异构化。由于该循环，可抵消掉在较高的氢氰化或异构化反应温度的情况下可发生增加的由于催化剂分解的催化剂损失。这允许氢氰化或异构化在较高温度下进行。这增加了反应速率和时空产率，因此可使用明显较小的反应器。如果合适地构造萃取，则异构化支化腈的本发明方法还除去了令人讨厌的组分和路易斯酸，而没有额外的成本和不便。实施例1)通过共沸蒸馏制*(11)源无水氯化镍在配有搅拌器和水分离器的2000ml圓底烧瓶中，使30g氯化镍六水合物(NiCl2'6H20)在60g水中的溶液与424ml3-戊烯腈混合。在回流下将两相混合物加热至沸腾，在该过程中分离出水。这产生了无水氯化镍在3-戊烯腈中的无水的细碎悬浮液，其中氯化镍含量为3.85重量。/。NiCh。2)制^4象(0)-磷配体配合物首先将101g在A)下获得的氯化镍悬浮液(对应于30毫摩尔NiCl2)装入配有搅拌器和回流冷凝器且连续用氩气吹扫的500ml圆底烧瓶中，并在其中加入198g(540毫摩尔)亚磷酸三曱苯酯，以使P:Ni的摩尔比例等于18:1。随后，在搅拌下将混合物加热至80X:，加入列举在表中的锌粉的量并在80"C下将反应混合物搅拌3.5小时。在冷却至25"C之后，通过如下的循环伏安法对反应混合物的样品测定活性配位的镍(O)的含量对电化学氧化而言，在循环伏安法分析设备中，在静置溶液中，相对于参比电极测量电流-电压曲线，测定与浓度成比例的峰电流并将已知浓度溶液的标定用于测定样品的M(0)含量。列举在表中的Ni(O)值表示了基于所有反应混合物(Rm)的重量百分数的Ni(O)含量并通过该方法测定。3)萃取反应混合物对萃取而言，首先在30X:下将15g反应混合物装入分液漏斗，加入15g己二腈和30g正庚烷并将混合物激烈振摇60秒。随后，以从振摇结束(—0)直至形成均勻的上部相(庚烷相)和均匀的下部相(二腈相)的时间跨度测定相分离时间。将其才艮告在表中。使相相互分离并借助元素分析测定氯化锌相的含量。发现氯化锌定量存在于下部相(二腈相)。表(C用于对比，Rm为反应混合物)<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>对比例1C-3C显示，在非本发明的锌与氯化镍的摩尔比例为<1:1，即缺乏锌的情况下，相分离时间明显比等摩尔比例(实施例4)或锌过量(实施例5)的时间长。权利要求1.一种通过在配体存在下使镍(II)化合物与还原剂反应以产生反应混合物而制备包含至少一个镍(0)中心原子和至少一个磷配体的镍(0)-磷配体配合物的方法，其中:a)反应中还原剂:镍(II)化合物的摩尔比例为1:1-1000:1，以氧化还原当量的摩尔比例计算，b)反应中磷配体:镍(II)化合物的摩尔比例不超过30:1，以P原子:Ni原子的摩尔比例计算，c)在所得反应混合物中镍(0)含量不超过1.3重量％，和d)通过加入至少一种二腈和至少一种烃以形成至少两个不混溶相而萃取所得反应混合物。2.根据权利要求l的方法，其中以氧化还原当量的摩尔比例计算，所述还原剂镍(II)化合物的摩尔比例为1:1-5:1。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述镍(II)化合物选自卤化镍(II)和镍(II)-醚加合物。4.根据权利要求l-3中任一项的方法，其中所述磷配体选自膦、亚磷酸酯、次膦酸酯和亚膦酸酯。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述磷配体源自已经作为催化剂溶液用于氢氰化反应或异构化反应的配体溶液。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述还原剂选自比镍更具正电性的金属、金属烷基化物、电流、配位氢化物和氢气。7.根据权利要求l-6中任一项的方法，其中所述还原剂选自金属锌和金属铁。8.根据权利要求l-7中任一项的方法，其在选自有机腈和芳族或脂族烃的溶剂中进行。9.根据权利要求l-8中任一项的方法，其中取出相对于所迷反应混合物富含镍(O)-磷配体配合物的那个相。10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤d)中的烃选自环己烷、甲基环己烷、环庚烷、正己烷、正庚烷、庚烷异构体、正辛烷、异辛烷、辛烷异构体和顺-和反-十氢化萘。11.一种包^H^(o)-磷配体配合物且可通过权利要求i-io中任一项的方法获得的混合物。12.包含根据权利要求11的镍(O)-磷配体配合物的混合物在氢氰化和异构化链烯烃或在氢氰化和异构化不饱和腈中作为催化剂的用途。13.根据权利要求12的用途，其中所述链烯烃为1，3-丁二烯且被氢氰化为戊烯腈。14.根据权利要求12的用途，其中所述不饱和腈为2-甲基-3-丁烯腈且被异构化为线性3-戊烯腈。15.—种在作为催化剂的镍(O)-磷配体配合物存在下，将支化的不饱和腈异构化为线性不饱和腈的方法，其包括通过权利要求1-10中任一项的方法制^4$<0)-磷配体配合物。16.—种在作为催化剂的镍(O)-磷配体配合物存在下，将支化的不饱和腈异构化为线性不饱和腈的方法，其包括在进行该方法的过程中以循环模式使镍(O)-磷配体配合物再生。17.根据权利要求16的方法，其具有如权利要求1中步骤d)所述的萃取步骤。18.根据权利要求15或16-17中任一项的方法，其中在连续进行萃取步骤d)的情况下，将部分用于萃取的烃明确加入i^(反应混合物)中。19.根据权利要求15或16-18中任一项的方法，其中将2-甲基-3-丁烯腈异构化为线性3-戊烯腈。全文摘要本发明涉及一种通过在配体存在下使镍(II)化合物与还原剂反应以产生反应混合物而制备包含至少一个镍(0)中心原子和至少一个磷配体的镍(0)-磷配体配合物的方法，其特征在于a)反应中还原剂镍(II)化合物的摩尔比例为1∶1-1000∶1，以氧化还原当量的摩尔比例计算，b)反应中磷配体∶镍(II)化合物的摩尔比例至多30∶1，以P原子∶Ni原子的摩尔比例计算，c)在所得反应混合物中镍(0)含量至多1.3重量％，和d)通过加入至少一种二腈和至少一种烃以形成至少两个不混溶相而萃取所得反应混合物。文档编号B01J31/18GK101389402SQ200780006136公开日2009年3月18日申请日期2007年2月13日优先权日2006年2月22日发明者A·莱特纳,G·哈德莱恩,H·鲁肯,J·沙伊德尔,P·朴法布,T·埃克特纳申请人:巴斯夫欧洲公司