专利名称：用于将甲烷转化为有用烃的方法及其中使用的催化剂的制作方法
用于将曱烷转化为有用烃的方法及其中使用的催化剂
背景技术：
曱烷是天然气和沼气中的主要成分。全球天然气储量在不断提升。然而，全球天然气储量的一个重要部分位于偏远地区，在所述偏远地区气体管道经常
不能在经济上合理。天然气通常与在偏远的非现场区域(offsite location )与原油共同产生，在那里将天然气再注入是不可行的。在偏远的区域，大量随与原油 一起采出的天然气，和在石油炼制和石化过程中产生的曱烷一样被燃烧了 。由于曱烷被归类为温室气体，未来天然气和曱烷的燃烧可能被禁止或被限制。因此，有可观量的天然气和曱烷可供被利用。
利用这些来源的天然气和曱烷的不同技术已得到描述。例如，将天然气转化为比气体更容易运输的液体的技术。多种用于转化曱烷为更高级的烃和芳香族化合物的技术得到描述。
费-托(FischerTropsch)反应为人所知已经有几十年了 。它包括从由水蒸汽通过热煤来所获得一氧化碳和氢气的混合物(合成气)来合成液态(或气态)的烃或它们的含氧衍生物。该合成在金属催化剂如铁、钴或镍存在的高温高压下进行。费-托(Fischer Tropsch)反应以及随后的水煤气转换化学的总效率估计在约15%，虽然它的确提供了一种用于煤原料液化的途径，但在目前理解的水平和用于转化富含曱烷的原料为液体燃料的生产中，它尚不能胜任。
一氧化碳加氢产生曱醇是可行的。曱醇，按严格"气体到液体"的定义表述，似乎符合正常气态有毒的进料液化的目标期望。然而，出于多方面的考虑，由于C-O键形式的存在，含氧分子已经放弃了它们显著百分比的化学能。真正的"曱烷到液体烃"的过程可提供的最终产物是无法承受这些损失的。
然而，另外一种曱烷利用的途径包括将烃分子面化为面代曱烷，并随后的反应将该中间产物变为各种材料。如前，这种途径的效率和全部价格性能在商业上是不可行的。这种卣化过程在C-X键的形成过程中，所储存化学能同样会遭受下降。此外，面素组分不能满意地被视为是在这整个途径所获得的产品
3中的最终用途(即再循环或以某些无毒、安全的形式来捕获)。
普遍地能将曱烷转化为液体燃料的气体到液体的过程，是石油化工工业中
的重要挑战。著名的有Karl Ziegler和Giulio Natta关于铝催化剂用于乙烯链增长方面的工作，最终获得了 1963年的诺贝尔化学奖；George Olah在碳阳离子技术上的工作，Olah先生因此获得了 1994年的诺贝尔化学奖；以及PeterWasserscheid关于在离子液体介质中的过渡金属催化剂的研究工作。
尽管当前描述了且可用的技术，但是还存在商业上可行的用于转化曱烷为有用烃的方法的需求。
本发明
本发明通过提供用于转化曱烷为C5和更高级烃的催化剂组合物来满足上面所描述的需求，该催化剂组合物来自(或通过结合制备自)至少(i)AlHnX'mRp，其中A1是铝，H是氬，每一个乂1是卤素且可以与任意其它的乂1相同或不同，每一个R是C,至C4的烷基且可以与任意其它的R相同或不同，n和m的每一个独立地为0、 1或2，以及p为1或2，所有这些使得(n+m+p)-3;以及(ii) MvHqX2r,其中Nf是v价的金属，H是氢，每一个乂2是卤素且可以与任意其它的X^目同或不同，且q和r的每一个为0或0到v且包括v的任意整数，所有这些使得(q+r)^。 ]Vr的价态(即v)可以为零。本发明包括以下催化剂组合物，其来自(或通过结合制备自)至少两种或两种以上所述的AlHnX、Rp，其中每一个AlHnX、Rp可以与任意其它的AlHnX^Rp相同或不同；以及两种或两种以上所述的MvHqX2r，其中每一个]VrHqX^可以与任意其它的MVHqX^相同或不同。此外，本发明包括以下催化剂组合物，其来自(或通过结合制备自)至少AlHnXJElp和MvHqX2p其中n和m的两者之一为零，Mv是V价的金属，H是氢，每一个XZ是卣素且可以与任意其它的X^目同或不同，以及q和r的每一个为0或0到v且包括v的任意整数，所有这些使得(q+r)^v。本发明的催化剂组合物也可以用于转化曱烷和C2至C4的烷烃为Cs和更高级的烃。
本发明还提供了如下方法，其包括将下述物质结合并产生Cs和更高级的烃至少(i)包含H2和曱烷的流体，(ii) AlHnX、Rp,其中Al是铝，H是氬，每一个X1是卣素且可以与任意其它的X1相同或不同，每一个R是d ~ C4烷基且可以与任意其它的R相同或不同，n和m的每一个独立地为0、 1或2,以及p为1或2,所有这些使得(n+m+p^3;以及(iii) MvHqX2r，其中MVA v价的金属，H是氢，每一个XS是卣素且可以与任意其它的X"相同或不同，以及q和r的每一个为0或0到v且包括v的任意整数，所有这些使得(q+r)『。本发明还提供了以下方法，其包括将下述物质结合并产生Cs和更高级的烃。化合至少(i)包含H2和甲烷的流体，和或者(ii)两种或两种以上所述的AlHnX、Rp，其中每一个AlH。X'mRp可以与任意其它的AlHnX、Rp相同或不同；和/或两种或两种以上所述的MvHqX~的催化剂组合物，其中每一个MvHqX2r可以与任意其它的MVHqX^相同或不同；或者(ii) AlH。X、Rp，其中n和m的两者之一为零。
合适的化合物AlHnX、Rp包括，例如曱基铝氯化物(AlMeCb)，甲基铝溴化物(AlMeBr2),单氯曱基铝氢化物(AlHMeCl)以及单溴曱基铝氢化物(AlHMeBr)。其它合适的化合物AlH。X、Rp是已知的或即将为人所知，这对于得益于本发明的教导的本领域技术人员是熟知的。
过渡金属囟化物和相关的化合物MvHaX2;
合适的过渡金属卣化物和相关的化合物MvHqX2r,可以是来自包含过渡金属如钛和钒的组分，以及来自包含囟素原子例如氯、溴、碘等的组分。例如，溴化钛(TiBr4)是合适的过渡金属卣化物。合适的过渡金属卣化物MvHqX2r包括，例如TiX23 ("钛卣仿(titanium haloform)")，其中q是零且每个乂2是卣原子(例如氯或溴)可以与任意其它的X^目同或不同。其它合适的过渡金属卣化物和相关的化合物MVHqX^是已知的或即将为人所知，这对于得益于本发明的教导的本领域技术人员是熟知的。
过渡金属氢化物和相关的化合物ivrH^x^
合适的过渡金属氢化物和相关的化合物MVHqX^，可以是来自包含过渡金属如钛和钒的组分和包含氢原子的组分。例如氢化钛(TiH4)是合适的过渡金属氢化物。其它合适的过渡金属氢化物和相关的化合物VTHqX^是已知的或即将为人所知，这对于得益于本发明的教导的本领域技术人员是熟知的。
零价金属
5合适的零价金属包括，例如，任何在其最外层(非s层)具有至少一个电
子或具有比dS或f能级至少多一个电子的金属。合适的零价金属包括Tf、 A1Q和ZrG。大量合适的零价金属是已知的或即将为人所知，这对于得益于本发明的教导的本领域技术人员是熟知的。
本发明提供的金属卣化物组分可以允许甲烷转化以基本上液体的状态，在适度的操作参数(即约200。C的温度和在约200个大气压或低于约200个大气压的压力)下发生。
上不含通常必需的转化为氧化形式的变换，例如一氧化碳。根据本发明，曱烷通过基本上直接的催化过程转化为有用烃。
以转化为活性物种(reactive species )，其能与其它的曱烷(或从这些物种的较早期反应所获得的更重产物)分子相结合，来以有效的方式提供碳-碳键的形成，基本上不转化为碳/焦炭/木炭副产物。该活化也可以以这样的方式发生，使得曱烷到一氧化碳的氧化(如参见费-托(Fischer-Tropsch)和水煤气变换反应)是不必需的，且不会大量发生。本发明的技术得到的产品会是高度支链化的、高度曱基化的烃，例如这些被认为是高辛烷值汽油的燃料原料。
不限于本发明，当使用本发明的催化剂组合物和/或本发明的方法时，如下的化合物可以原位形成MVH'2 ( A1X22 )、 MVH2*2 ( A1HX2 )、 MVX2'2 ( A1X22)和MVX22.2 ( A1X22);也可以如下，其中M是如此处所定义的Mv, X可以是如此处所定义的X'或X卜
C明的方法，甲烷可
6<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>本发明考虑到了未充分利用的转化，和在此以前难于改进，在产生各种更 高级的烃中的烃进料甲烷。产物烃可以用作液体燃料。这不是限制，因为通过 本发明的方法可以生产许多的更高级的烃(化学产品)，其具有超过汽油或柴 油液体燃料的价值。
使用本发明可相当于在可应用该技术的精炼厂中的大量收益，因为使用曱 烷代替了常规的原油进料。此外，如果该技术可以适用于小型、远程、独立操 作(例如建立在钻井和远离管线服务的偏远的生产平台)，收益将会被戏剧性 的放大，因为在这样偏僻的地区产生的天燃气通常是被燃烧的。
本发明的用途还可以应用于生产高附加值的化学原料，其在许多化学生产 过程中用作中间体或它本身作为最终的化学产品。
使用根据本发明的方法的另外一个优点在于元素氢作为烃镏分的共产物
产生。由于每一摩尔曱醇被转化为曱烷时，会释放出一摩尔H2。产生的氢气 可以作为有价值的、无污染的燃料来利用。此外，它可以在任何需要氢气源的 还原、加氢等化学生产中多种的应用中，作为原材料或反应物来利用。氢气可 以在许多工业活动中使用，例如生产肥料、石油加工、曱醇合成、金属的退火 以及生产电子材料。在可以预见的未来，燃料电池技术的出现可以将氢气的使 用，扩大到家庭和交通工具上的应用。
可以理解的是关于在说明书或权利要求中任何位置提及的反应物和成分， 无论是通过化学名称或化学式或其它，以及无论是一次或多次，都认定它们在 与其它物质(即另外的成分，溶剂等)接触前已经存在。它与化学改变、重排 和/或反应无关，如果有的话，在所得的混合物或溶液中发生了这样的改变、 重排和/或反应，都是在给定的条件下引入给定的组分的自然的结果。因此， 该成分均定义为在执行所期望的操作中或形成所期望的组合物中所引入的配 料。即使权利要求还可能以存在状态("包括"、"是"等)提及的物质、成分
8和/或配料，对于物质、成分或配料该基准是它仅在首次与依照当前公开和其 权利要求的一种或多种物质、成分和/或配料接触、混和或混合前存在。对于
熟悉这些的本领域技术人员，用于此处的术语"已结合的(combined)"和"结 合(combining)"的意思是成分都是"已结合的(combined)"或其一加入到 容器中与其它成分"结合(combining)"。
虽然本发明是以一个或多个优选的具体实施方式
来描述的，可以理解的是 在不背离在如下权利要求中所提出的本发明的情况下，可以作出的其它的修 改。
权利要求
1.一种用于转化甲烷为C5和更高级烃的催化剂组合物，所述催化剂组合物来自于至少(i)AlHnX1mRp，其中，Al是铝，H是氢，每一个X1是卤素且可以与任意其它的X1相同或不同，每一个R是C1～C4的烷基且可以与任意其它的R相同或不同，n和m的每一个独立地是0、1或2，以及p是1或2，所有这些使得(n+m+p)＝3；和(ii)MvHqX2r，其中，Mv是v价的金属，H是氢，每一个X2是卤素且可以与任何其它的X2相同或不同，并且q和r的每一个为0或0到v且包括v的任意整数，所有这些使得(q+r)＝v。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述AlHnX'mRp包含曱 基铝溴化物。
3. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述MvHqX2r包含溴化钛。
4. 一种用于转化d至C4的烷烃为C5和更高级烃的催化剂组合物，所述 催化剂组合物来自至少Al和lVrHqX、其中，Al是铝，Mv是v价的金属，H 是氬，每一个X匸是卣素且可以与任意其它的XS相同或不同，并且q和r的每 一个为0或0到v且包括v的任意整数，所有这些使得(q+r)^。
5. —种方法，其包含将下述物质结合并产生Cs和更高级的烃。 至少(i)包括H2和曱烷的流体，(ii) AlHnX、Rp,其中，Al是铝，H是氢，每一个^是卤素且可以与任 意其它的X^目同或不同，每一个R是Q至C4的烷基且可以与任意其它的R 相同或不同，n和m的每一个独立地为0、 1或2,以及p为l或2，所有这些 使得(n+m+p)-3，以及(iii) MvHqX2r，其中，Mv是v价的金属，H是氢，每一个X 是卤素且 可以与任意其它的X^目同或不同，q和r的每一个为0或0到v且包括v的任 意整数，所有这些使得(q+r)巧。
全文摘要
本发明提供了将甲烷转化为有用烃的方法。在所提供的方法中，包含甲烷和氢气的流体与催化剂组合物和第二组分结合，以生产较重的烃。所述催化剂组合物来自至少一种铝化合物，例如卤化铝、烷基铝或氢氧化铝，所述第二组分例如过渡金属卤化物、过渡金属氢化物或零价金属。
文档编号B01J31/14GK101516506SQ200780034886
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月14日 优先权日2006年9月21日
发明者乔·D.·索尔, 保罗·F.·兰肯, 小乔治·温德姆·库克, 泰森·J.·霍尔, 迈克尔·J.·克劳斯 申请人:雅宝公司