用于非均相酸催化的方法

文档序号:5053695阅读:334来源:国知局

专利名称::用于非均相酸催化的方法
技术领域
:本发明一般涉及用于使用离子交换树脂的非均相酸催化的方法。技术背景将离子交换树脂用作非均相催化剂的应用是人们已知的,例如参见GeorgesGelbard的/"dCAem.i仏2005,第44巻,第8468-8498页。现有技术大体描述为了进行有效的催化,需要具有高交联剂含量的大孔树脂。在美国专利第6,730,816号中,将凝胶型树脂催化剂用于酚的弗瑞德-克莱福德烷基化。但是,该参考文献提倡使用砜桥连的树脂,并没有教导其它有机反应的催化。本发明所解决的问题是发现一种用于各种有机反应的非均相催化的改进的方法。
发明内容本发明涉及用于包括至少一种反应物和产物的有机反应的非均相催化的方法;所述方法包括以下步骤(a)提供一种催化剂,该催化剂包含含有0.25-3%的交联剂的凝胶型酸性离子交换树脂;(b)使所述催化剂与所述至少一种反应物接触;所述有机反应选自酯化反应、烯烃加成或异构化反应、弗瑞德-克莱福德酰化反应、醇或烯烃羰基化反应、硝化反应以及里特反应(Ritterreaction)。具体实施方式除非另外说明,所有的百分数均为重量百分数,所有的温度单位均为。C。离子交换树脂的重量百分数是以干树脂为基准计的。"烷基"是包含以直链、支链或环状结构设置的l-20个碳原子的饱和烃基。在一个优选的实施方式中,垸基是非环的。"烯烃"是包含直链、支链或环状设置的2-20个碳原子以及至少一个碳-碳双键的化合物。在一个优选的实施方式中,烯烃仅含碳和氢。"芳族"化合物包含6-20个碳原子和一个或多个环;多个环可以是相连的或稠合的。有机反应的至少一种反应物和产物是有机化合物,即包含碳和氢的化合物。在一个实施方式中,有机化合物除了碳和氢以外,还可包含选自氮、磷、氧、硫和卤素的元素。较佳的是,有机化合物包含l-20个碳原子。在本发明的一个实施方式中,所述反应是酯化反应,其中反应物包括有机酸和/或酸酐和醇。所述有机酸可以是单羧酸、二羧酸或多羧酸,或者它们的混合物。所述醇可以是一元醇、二元醇或多元醇,可以是脂族醇或芳族醇(例如酚),或者它们的混合物。在一个实施方式中,所述醇是CVC8脂族醇或二醇。所述产物是酯。在此实施方式的一个方面中,所述有机酸是脂肪酸。脂肪酸是包含8-20个碳原子的无环脂族羧酸;它们通常包含12-18个碳原子。关于碳-碳键,所述脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的(通常包含2或3个碳-碳双键)。天然脂肪(甘油三酯)是甘油和脂肪酸的三酯,还可包含少量其它的酯化的或游离的脂肪酸,以及少量的(1-4%)磷脂,例如,卵磷脂,以及极少量的(<1%)其它化合物,例如生育酚。较佳的是,所述脂肪酸包含小于1%的甘油三酯,更优选小于0.5%,最优选其基本不含甘油三酯。较佳的是,所述CVC8脂族醇或脂族二醇是d-C4醇;或者其为甲醇、乙醇或正丁醇;或者其为甲醇或乙醇;最优选为甲醇。在本发明的一个实施方式中,所述CrC8脂族醇或二醇是CrC8二醇,或者为d-C4二醇,例如为乙二醇。在本发明的一个实施方式中,所述酸或酸酐是马来酸酐。在此实施方式中,优选所述醇是甲醇。在本发明的一个实施方式中,以所述有机酸的当量为基准计,所述醇的含量至少为l.l当量,或者至少为2当量,或者至少为5当量,或者至少为10当量,或者至少为15当量。在本发明的一个实施方式中,所述醇的含量不大于25当量。在一种酯化反应中,较佳的是,所述反应混合物在与催化剂接触的情况下,在40-15CTC的温度范围内加热至少15分钟。或者,所述温度至少为5(TC、或者至少为55。C、或者至少为60。C。或者所述温度不高于110。C,或者不高于90。C,或者不高于85。C,或者不高于80。C,或者不高于75。C。当在间歇反应器中进行反应的时候,优选所述反应时间至少为0.5小时,或者至少为l小时,或者至少为2小时,或者至少为3小时,或者至少为6小时。或者,所述反应时间不大于24小时,或者不大于16小时,或者不大于10小时,或者不大于6小时。在所述温度为55-75。C的实施方式中,所述反应时间为0.5-6小时。所述催化剂通过过滤、离心或任意的其它固液分离标准方法从所述反应混合物中除去。当在连续反应器中进行反应的时候,优选接触时间至少为30分钟,或者至少为45分钟。较佳的是,所述接触时间不大于6小时,或者不大于4小时,或者不大于2小时。在本发明的另一个实施方式中,所述反应物包括烯烃。在该实施方式的一个方面中,所述烯烃发生酸催化加成反应,其中所述烯烃在亲电加成反应(例如芳族化合物被质子化烯烃的垸基化反应,或者烯烃的二聚或低聚反应)中加成到另一个有机分子上;或者另一个分子加成到烯烃上,例如水、醇或羧酸。烯烃加成反应的具体例子包括酚与烯烃垸基化制备烷基酚,烯烃水合制备醇,烯烃与醇醚化,以及烯烃与羧酸酯化。在该实施方式的另一个方面,所述烯烃是单独的反应物,发生酸催化烯烃异构化反应。在此实施方式的一个方面,烯烃向酚的加成不包括在本发明的范围之内。适于本发明的酸催化反应的大体条件包括催化剂含量占反应混合物重量的2-10重量%,优选5-10重量%。合适的温度将随着反应物的性质发生显著变化,但是本领域技术人员可通过已知的反应条件确定合适的温度。在本发明的一个实施方式中,所述有机反应是弗瑞德-克莱福德酰化反应。一种反应物是芳族有机化合物,通常是烃、醚或酚。在此实施方式的一个方面中,酚的反应不包括在本发明的范围之内。在另一个实施方式中,所述有机反应是醇或烯烃的羰基化反应,包括加氢甲酰化反应。在另一个实施方式中,所述有机反应是硝化反应,例如亲电反应,该反应制得硝基芳族化合物。在另一个实施方式中,所述有机反应是里特反应。本发明使用的离子交换树脂是凝胶型树脂,而不是大网络树脂。大网络树脂是表面积为25-200米2/克,平均孔径为50-500人的树脂;或者是表面积为30-80米2/克,平均孔径为100-300人的树脂。合适的凝胶型树脂包括例如丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、以及它们的组合。树脂包含多烯键式不饱和单体(交联剂)的聚合单元。较佳的是,所述树脂中交联剂的含量不大于2.75%,或者不大于2.5%,或者不大于2.25%,或者不大于2%,或者不大于1.75%。在一个实施方式中,所述交联剂的含量至少为0.5%,或者至少为0.75%,或者至少为1%,或者至少为1.25%。较佳的是,所述凝胶型树脂的平均粒度为100-2000微米,更优选为200-800微米。在本发明的一个实施方式中,所述离子交换树脂包含苯乙烯和交联剂的聚合单元,所述交联剂例如二乙烯基芳族化合物;二-,三-和四(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺;二-,三-和四-烯丙基醚和酯;二醇和多元醇的聚烯丙基醚和聚乙烯基醚。在本发明的一个实施方式中,所述交联剂是二烯键式不饱和的,例如为二乙烯基苯(DVB)。在本发明的一个实施方式中,所述离子交换树脂的酸官能团包括磺酸基、羧酸基、磷酸基或其混合物。通常的酸性离子交换树脂包含0.4-8毫当量/千克的酸官能团(以干重为基准计),或者至少为2毫当量/千克,或者至少为4毫当量/千克。较佳的是,所述酸官能团是磺酸基团的形式。在本发明的一个实施方式中,如美国专利第6,730,816号所述,所述树脂不含砜桥连基团,即砜交联基团。在本发明的一个实施方式中,当在间歇反应器中进行反应的时候,树脂的含量占反应混合物的0.1-20%(以树脂干重为基准计),或者为1-15%,或者为2-8%。所述反应还可在连续反应器中进行,其中所述催化剂被限制在所述反应器中,例如限制在催化剂床之内。实施例实施例l:硬脂酸的酯化在装有含50克活性(activated)分子筛3A的索格利特(Soxhlet)冷凝器、温度计和机械搅拌器的l升四颈RB烧瓶中加入甲醇淋洗的2。/。交联的凝胶强酸阳离子型离子交换树脂催化剂珠粒(13.75克,占反应混合物的5重量%)。然后向所述烧瓶中加入硬脂酸(22.5克;0.079摩尔)和甲醇(50克,1.56摩尔或20当量酸),以185RPM的转速开始机械搅拌。用外部红外外灯在20分钟内将所述烧瓶加热至60°C。使所述混合物在充分搅拌(235rpm)之下达到回流温度(65-67。C)。通过水冷凝器冷凝回流物,使其通过分子筛返回烧瓶。该反应在65。C-67。C(回流温度)和常压下进行2小时。每隔30分钟取样,使用具有小内径的长柄聚乙烯移液管取样,以免带出催化剂珠粒。样品用0.45微米的MILLIPOREPTFE过滤器过滤,滤入配衡的l盎司的玻璃小瓶中。记录下样品重量。2小时之后,将该混合物冷却至常温。通过过滤从有机相中回收所述催化剂。取液相的最终样品进行分析。对反应混合物进行GC/MS分析,以分析硬脂酸甲酯。分析显示,硬脂酸转化为硬脂酸甲酯的转化率为100%。比较例l:使用高度交联的催化剂的酯化实施例1的酯化反应使用4%交联的凝胶强酸阳离子型离子交换树脂催化剂进行,还使用18.5%交联的大网络强酸阳离子型离子交换树脂催化剂进行。实施例1和该比较例中在2小时后得到的硬脂酸甲酯的转化率列于下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1.MR-大网络的。催化剂具有以下性质所有的催化剂都是包含磺酸基团的苯乙烯类树脂。列出了树脂珠粒的调和平均粒度(HMS)以及重量含量(weightcapacity)(wtcap)禾卩体禾只含量(volumecapacity)(volcap)。实施例2:烯烃二聚反应-壬烯二聚生成二壬烯(dinonene)在装有冷凝器、底部过滤器阀、机械搅拌器和温度计的1升三颈RB烧瓶中加入干的2%交联的凝胶型强酸阳离子型离子交换树脂催化剂珠粒(37.5克,占反应混合物的12.5重量%)。然后向所述反应器加入300克新鲜的壬烯。整个体系用预先干燥的氮气流吹扫,在整个反应过程中保持缓慢但稳定的氮气流。在剧烈搅拌的同时,将反应混合物加热至115。C(士2。C)。在这些条件下,需要15-20分钟时间来达到115。C。达到所需的温度之后,每隔几分钟取样,在25"C下测量折射率。当在30分钟内,样品的折射率达到1.4375(60%转化率),通过停止供热和搅拌使得反应停止。使反应混合物冷却至大约80。C,然后通过将直接进入汽提烧瓶的氮气压力保持在略微的正压,使液体通过位于反应器底部的过滤器过滤。在汽提步骤中,在真空下加热所述液体,以通过水冷凝器汽提未反应的壬烯。终点条件是125。C、40毫米汞柱(5.3千帕)。冷却至室温之后,将产物二壬烯转移到储存容器中。权利要求1.用于包括至少一种反应物和产物的有机反应的非均相催化的方法;所述方法包括以下步骤(a)提供一种催化剂,该催化剂包含含有0.25-3%的交联剂的凝胶型酸性离子交换树脂;(b)使所述催化剂与所述至少一种反应物接触;所述有机反应选自酯化反应、烯烃加成或异构化反应、弗瑞德-克莱福德酰化反应、醇或烯烃的羰基化反应、硝化反应以及里特反应。2.如权利要求l所述的方法,其特征在于,所述有机反应是酯化反应;所述至少一种反应物包括有机酸、有机酐、或其混合物,以及醇;所述产物是酯。3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述催化剂包含0.5-2.75%的交联剂。4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述至少一种反应物包括甘油三酯含量小于1%的脂肪酸,以及Q-C8脂族醇或二醇。5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述离子交换树脂包含磺酸官能团,而且不含砜桥连基团。6.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述至少一种反应物包括有机酐以及CVCs脂族醇或二醇。7.如权利要求l所述的方法,其特征在于,所述至少一种反应物包括烯烃。8.如权利要求l所述的方法,其特征在于,所述有机反应是弗瑞德-克莱福德酰化反应。9.如权利要求l所述的方法,其特征在于,所述有机反应是醇或烯烃的羰基化反应。10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机反应是硝化反应。全文摘要用于包括至少一种反应物和产物的有机反应的非均相催化的方法;所述方法包括以下步骤(a)提供一种催化剂,该催化剂包含凝胶型酸性离子交换树脂;(b)使所述催化剂与所述至少一种反应物接触;所述有机反应选自酯化反应、烯烃加成或异构化反应、弗瑞德-克莱福德酰化反应、醇或烯烃的羰基化反应、硝化反应以及里特反应。文档编号B01J31/08GK101219398SQ20081000125公开日2008年7月16日申请日期2008年1月8日优先权日2007年1月9日发明者R·M·巴那瓦里申请人:罗门哈斯公司
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