一种用于双氧水生产的整体催化剂及其制备和应用的制作方法

专利名称：一种用于双氧水生产的整体催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及双氧水的生产，具体地说是一种以堇青石整体蜂窝或金属 整体蜂窝为载体的双氧水生产用催化剂及制备方法，以主族金属、过渡金 属或稀土金属的氧化物为涂层材料，钯为活性组分。
背景技术：
双氧水是一种重要的无机化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领 域应用广泛。双氧水使用过程中分解的最终产物主要是水，不会产生二次 污染物，是一种环境友好的氧化剂，而且以双氧水为氧化剂的氧化过程具 有反应条件温和、选择性高的优点。随着绿色化工过程的不断发展，双氧 水作为绿色氧化剂的应用将会日益广泛，如环己酮，己内酰胺，对苯二酚， 环氧丙烷等新兴清洁生产过程均以双氧水作为氧化剂。近年来，随着双氧 水的一些新应用以及从环保角度出发，双氧水的需求量将会日益增加，进
而促使双氧水产量保持持续增长态势。2005年国外双氧水装置的生产能力 已约达300万t/a(100。/。H2O2计)。国内双氧水生产同样发展迅速，生产能力 和产量以每年15 %~20%左右的速度递增，2006年底国内双氧水生产装置 已近百套，生产能力接近100万吨(100%&02计)。
在双氧水制备工艺中，蒽醌自氧化法占有绝对优势，其核心过程就是 蒽醌催化加氢，而加氢催化剂是影响加氢过程的关键。加氢催化剂经历了 Raney镍催化剂、钯黑催化剂到非均布载体钯催化剂的发展过程，目前仍然 存在催化剂效率低，失活快等诸多问题。整体蜂窝催化剂是由许多狭窄的 整齐排列的平行通道组成的一体化催化剂，具有毫米级的反应通道,特征尺 寸小，同时还具有低压降、低能耗、无需进行产物与催化剂分离和易于集成 放大等诸多优点。对于多相反应，当保持适当的气、液两相流速时，流体 在整体催化剂通道内将形成活塞流，此时气泡和通道壁之间只存在一层很 薄的液膜，同时液柱内还存在液相循环流动，这将大大增加气-液和液-固间 的传质速率，提高催化剂的利用效率。
AkzoNobel公司将整体结构催化剂用于蒽醌加氢过程。首先选用氧化 硅为载体材料，经过挤出成型后，用二氯化锡水溶液进行敏化，用酸性氯 化钯水溶液进行活化。而载钯活化又分三步进行先用氨、氯化氨和氯化 钯混合物水溶液浸渍，再慢加NaH2P03水溶液，最后进行酸水洗涤和干燥， 完成催化剂的制备。整个制备过程影响因素多，工艺复杂。中国专利 CN1990100A中所述的制备方法为，将担体和活性组分一同球磨后，浸渍于 基体上制成催化剂。这种制备过程必然导致部分活性组分被包裹或掩埋，延长反应物进入活性位的扩散路径，减少接触机会，催化剂利用率低

发明内容
本发明的目的在于提供了 一种用于双氧水生产的整体催化剂及其制 备和应用。其使用整体蜂窝作为基体，采用分步担载高比表涂层和活性组 分的方法制备催化剂，通过调整涂层量有效控制活性组分浸渍厚度，从而 降低催化剂内部传质阻力，提高催化剂的活性及选择性。制备的整体式催 化剂用于蒽醌加氢过程，活性高、选择性好。
为实现上述目的，本发明釆用的技术方案为
本发明提供的用于蒽醌加氢制双氧水的整体蜂窝催化剂，其由整体蜂窝 基体、涂层材料和活性组分组成；其以整体蜂窝为基体，釆用分布浸渍担 载，首先在整体蜂窝的表面上浸渍A1203、 Si02、 CaO、 MgO、 Ti02、 Zr02、 La203、 Ce02、 Fe203、 Cr203中的一种或二种为整体基体涂层材料，其重量 为蜂窝基体的5-60%,然后在涂层材料层上浸渍钯活性组分层，其负载量 为蜂窝基体和涂层材料总重量的0.01 2wt%
所述涂层材料层的厚度5-100 ym，活性组分层厚度1-100 jum;所述整 体蜂窝为堇青石整体蜂窝或FeCrAl金属整体蜂窝，其孔道开口包括但不限 于圆形、方形或三角形等；蜂窝载体孔密度为50-900cpsi (孔/平方英寸)， 优选为100-600 cpsi。
所述的整体催化剂的制备过程为
1) 堇青石整体蜂窝基体的预处理用体积浓度为3-15%稀HN03 浸泡2-12小时，去离子水洗至中性，12(TC干燥2-6小时，1000。C焙烧2 -IO小时；
2) 选取A1、 Si、 Ca、 Mg、 Ti、 Zr、 La、 Ce、 Fe和Cr金属的硝酸盐、 氢氧化物和/或氧化物中的一种或两种物质，加入质量浓度为1-10%硝酸， 每克物质加入3 - 5ml稀硝酸，经6 - 18小时球磨成浆料；
或用溶胶凝胶法将A1、 Si、 Ca、 Mg、 Ti、 Zr、 La、 Ce、 Fe和Cr金
属的一种或两种可溶性盐(如硝酸盐、氢氧化物或氧化物)制成溶胶，浓 度为0.8-1.2mol/L;
3 )将上述步骤2 )所获得的浆料或溶胶浸渍在经过步骤1 )处理的整 体蜂窝基体上，干燥、350- 1200。C焙烧后形成带涂层的载体；
4)将3)所述的整体蜂窝载体浸渍于含Pd的前驱物溶液，可进行单 次或多次浸渍，每次都经过干燥、200-80(TC焙烧，形成催化剂。
所述步骤3 )将上述步骤2 )所获得的浆料或溶胶浸渍在经过步骤1) 处理的整体蜂窝基体上可釆用一次或一次以上浸渍担载，每次浸渍都经过 干燥、焙烧过程。
所述活性组分Pd的前驱物优选为氯化钯、硝酸钯或海绵钯，优选氯化 钯；前驱物溶液pH-3，质量浓度为5~100mg/ml。
所述涂层及活性组分的干燥选用微波千燥1 - 30分钟或冷冻干燥2-
46小时；
所述涂层载体的焙烧温度优选为650-1100°C，焙烧时间2-4小时；活性 组分焙烧温度优选为50(TC,焙烧时间2小时。
本发明所述涂层材料的前驱物可以是氧化物、氢氧化物、硝酸盐或氯 化物、氧氯化物等的一种或几种混合。
所述整体催化剂可用于蒽醌加氢制双氧水的反应中。
本发明具有如下优点
1. 本发明的整体催化剂活性组分浸渍深度可以通过调整涂层量进行控 制，活性组分负载量与活性组分浸渍层深度匹配好，提高了反应物料在气 液、液固和气固之间的传质效率，降低内部传质阻力。
2. 本发明提出一种整体催化剂的制备方法，并用于蒽醌催化加氢制双 氧水过程。在反应温度5CTC，压力0.3MPa,液体空速12h — 1 ,气体空速120h —1条件下，时空收率20.93-82.21 kg.H202 ( 100% )/m3.cat.h，是商用颗粒 催化剂的3倍以上。
3. 本发明的整体催化剂与传统的蒽醌加氢颗粒催化剂相比，克服了活 性组分流失、磨损等问题，且无需进行反应液和催化剂的分离，装填和更 换催化剂方便快捷。
具体实施方式
实施例1: 涂层浆料制备
称取4.3gAl203 3H20, 5.5gAl(OH)3， 6.4gY-Al203, 3.0gAl(NO3)3以 及60ml质量浓度为10%，03溶液，球磨18小时后得到浆状悬浮液。 催化剂制备
将400cpsi堇青石整体蜂窝基体用体积浓度为3。/。稀HN03处理，去离 子水洗涤后12(TC干燥2小时，100(TC高温2小时处理后，过量浸渍上述质 量浓度为20%浆状悬浮液，微波干燥10min, 850。C焙烧2小时，多次浸 渍焙烧后后涂层担载重量为蜂窝基体的38wt%。随后浸渍浓度为20mg/ml 的PdCl3溶液，微波干燥5min后，50(TC焙烧2小时，得到0.6wt% Pd/Al203/Monolith催化剂A,浸渍层厚度35 ju m。
催化剂评价
整体催化剂蒽醌催化加氢反应在固定床反应器中进行。装入8ml催化 剂，反应前用H2还原，还原温度50°C, H2流率20ml/min,还原时间为3 小时。还原结東后通入工作液，工作液组成为每升溶液(重芳烃750ml、 磷酸三辛酯250ml)溶解130克2-乙基蒽醌，流量为10ml/min, H2的流 量100ml/min,氢化温度50,压力0.3MPa。
实施例2:
称取偏钛酸12.0g，加入浓度为10%HC1 15ml和浓度为10%的HN03
55ml，球磨18小时后得浆状悬浮液待用。
催化剂制备过程与实施例l相同，得到0.6wt%Pd/TiO2/Monolkh催化 剂B,浸渍层30nm。评价条件与实施例l相同。结果见表l。
实施例3:
催化剂制备过程如实施例l所述，马弗炉中焙烧温度调整为65(TC,多 次浸渍活性组分，每次都干燥焙烧，得到1.3wt。/。Pd/Al203/Monolith催化剂 C,浸渍层厚度为60iam。评价条件与实施例l相同。结果见表1。 实施例4:
催化剂制备过程如实施例1所述，涂层载体焙烧温度为90(TC，得到 0.6wt%Pd/Al2O3/MonoUth催化剂D。评价条件与实施例1相同。结果见表1 。 实施例5:
催化剂制备过程如实施例1所述，浸渍浆状悬浮液，微波干燥后，马 弗炉中焙烧温度为100(TC焙烧2小时，得到0.6wt。/。Pd/Al2(VMonolith催化 剂E。评价条件与实施例l相同。结果见表l。 实施例6:
催化剂制备过程如实施例l所述，球磨所用硝酸质量浓度调整为5%， 涂层上量为蜂窝基体的5wt% ，最后得到0.2wt。/。Pd/Al203艇onolith催化剂F， 浸渍层厚度8)Lim。评价条件与实施例l相同。结果见表l。 实施例7:
催化剂制备过程如实施例6所述，经过多次浸渍后，每次都干燥焙烧， 涂层上量为蜂窝基体的15wt% ,得到0.6wt。/。Pd/Al203/Monomh催化剂G， 浸渍层厚度20iam。评价条件与实施例l相同。结果见表l。 实施例8:
催化剂制备如实施例7所述，涂层上量为蜂窝基体的40wt%,采用 60mg/ml的PdCl2溶液多次浸渍，每次都干燥焙烧，得到 1.8wt%Pd/Al203/Monolith催化剂H,浸渍层厚度为90pm。评价条件与实 施例l相同。结果见表l。 实施例9、 10:
催化剂制备过程如实施例l所述，选用孔密度为100、 300蜂为基体， 基体预处理用硝酸体积浓度调整为10%,浸渍浆状悬浊液，涂层上量为15wt o/。，得到0.6wt。/。Pd/Al2(VMonol他催化剂I、 J。评价条件与实施例l相同。 结果见表1。 实施例11: 涂层制备
在400ml烧杯中倒入100ml Zr(N03)溶液(浓度为2mol/L ),滴加浓氨 水，直至Zr(N03)溶液完全沉淀形成膏状物，然后再滴加质量浓度为5%的 HN03溶液，直至沉淀溶解，搅拌3-4小时后溶液成半透明，静置过夜后形 成Zr溶胶待用(浓度lmol/L )。
6称取17.2g用均相沉淀法制备的Ce02粉末，加入上述Zr溶胶25ml和 浓度为10。/。的HN03溶液25m1,球磨18小时后得浆状悬浮液待用。 催化剂的制备
按照实施例1的催化剂制备方法，将处理后的空白载体浸渍于上述Ce -Zr浆状悬浊液中，分别在90(TC、 IOO(TC、 IIO(TC下焙烧2小时，得到 涂层上量为30wt%的载体，浸渍活性组分钯，得到0.6wt°/。Pd/Ce-Zr/MonolMi 催化剂K、 L、 M，浸渍层厚度基本为15jam。评价条件与实施例l相同。 结果见表l。 实施例12:
将购置的孔密度为400的Fe75 - Cr20 - A15金属蜂窝加工成Ol x 5柱 体，经过丙酮溶液超声IO分钟后，去离子水洗涤自然干燥，在马弗炉中高 温热处理10小时，冷却后浸渍实施例1中所述的含铝悬浮液，冷冻干燥2 小时，85(TC焙烧2小时，再浸渍pH-3的浓度为20mg/ml的PdCb溶液， 120。C干燥2小时，500。C焙烧2小时后，得到0.6%Pd/Al203/Metal Monolith 催化剂N，评价条件与实施例l相同。结果见表l。 对比实施例 实施例13:
将400cpsi整体蜂窝催化剂用体积浓度3%的HN03处理，去离子水洗 涤后干燥，IOO(TC高温2小时后，直接浸渍pH-3、浓度^J 20mg/ml的PdCl2 溶液，其它过程同实施例l所述，得到0.6wt。/。Pd/Monolith催化剂P,评价 条件与实施例l相同。结果见表l。 实施例14:
商用氧化铝载钯(0.3wt。/。)催化剂Q,浸渍层厚度50iam,在同条件下进 行评价，结果见表l。
表1.催化剂性能表
名称ABCDEFGH
氢化效率 g/16.644.54.473.953.522.973.614.48
时空收率 kg/m3.h82.2150.851.3948.2441.1537.2145.4155.28
名称IKLMNPQ
氢化效率 g/13.63.331.783.241.862.221.52.05
时空收率 kg/m3.h45.1748.0120.9337.3922.8022.0218.625.65
权利要求
1. 一种用于双氧水生产的整体催化剂，其以整体蜂窝为基体，其特征在于采用分布浸渍担载，首先在整体蜂窝的表面上浸渍Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2、ZrO2、La2O3、CeO2、Fe2O3、Cr2O3中的一种或二种为整体基体涂层材料，其重量为蜂窝基体的5-60％，然后在涂层材料层上浸渍钯活性组分层，其负载量为蜂窝基体和涂层材料总重量的0.01～2wt％。
2. 按照权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于所述涂层材料 层的厚度5-100pm,活性组分层厚度1-100 jim。
3. 按照权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于所述整体蜂窝 为堇青石整体蜂窝或FeCrAl金属整体蜂窝。
4. 一种权利要求l所述的整体催化剂的制备方法，其特征在于1) 堇青石整体蜂窝基体的预处理用体积浓度为3-15%稀HN03 浸泡2-12小时，去离子水洗至中性，120'C干燥2-6小时，1000。C焙烧2 —IO小时;2) 选取A1、 Si、 Ca、 Mg、 Ti、 Zr、 La、 Ce、 Fe和Cr金属的硝酸盐、 氢氧化物和/或氧化物中的一种或两种物质，加入质量浓度为1-10%硝酸， 每克物质加入3 - 5ml稀硝酸，经6 - 18小时球磨成浆料；或用溶胶凝胶法将A1、 Si、 Ca、 Mg、 Ti、 Zr、 La、 Ce、 Fe和Cr金 属的一种或两种可溶性盐制成溶胶，浓度为0.8-1.2mol/L;3 )将上述步骤2 )所获得的浆料或溶胶浸渍在经过步骤1)处理的整 体蜂窝基体上，千燥、350- 1200。C焙烧后形成带涂层的载体；4)将3)所述的整体蜂窝载体浸渍于含Pd的前驱物溶液，可进行单 次或多次浸渍，每次都经过干燥、200-80(TC焙烧，形成催化剂。
5. 按照权利要求4所述的整体催化剂的制备方法，其特征在于所 述步骤3)将上述步骤2)所获得的浆料或溶胶浸渍在经过步骤1)处理的 整体蜂窝基体上可采用一次或一次以上浸渍担载，每次浸渍都经过干燥、 焙烧过程。
6. 按照权利要求4所述的整体催化剂的制备方法，其特征在于所 述活性组分Pd的前驱物为氯化钯、硝酸钯或海绵钯；前驱物溶液pH-3， 质量浓度为5 ~ 100mg/ml。
7. 按照权利要求4所述的整体催化剂的制备方法，其特征在于所 述涂层及活性组分的干燥选用微波干燥1 - 30分钟或冷冻干燥2 - 6小时；所述涂层载体的焙烧温度为650-1100°C,焙烧时间2-4小时；活性组 分焙烧温度为50(TC,焙烧时间2小时。
8. —种权利要求l所述的整体催化剂的应用，其特征在于所述整 体催化剂用于蒽醌加氢制双氧水的反应中。
全文摘要
本发明提供了用于双氧水生产的整体催化剂及其制备方法。该催化剂以陶瓷整体蜂窝或金属整体蜂窝为基体，以Al₂O₃、SiO₂、CaO、MgO、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、CeO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃中的一种或多种为涂层材料，贵金属钯为活性组分，用于双氧水生产中蒽醌加氢反应。本发明的整体催化剂采用分步担载的制备方法，有效控制活性组分浸渍深度。本发明的整体催化剂用于蒽醌加氢过程，活性高，选择性好，双氧水时空收率82.21kg(100％H₂O₂)/m³cat.h，是商用颗粒催化剂的3倍以上。
文档编号B01J23/44GK101497040SQ20081001034
公开日2009年8月5日 申请日期2008年2月3日 优先权日2008年2月3日
发明者孔庆单, 张建国, 李德伏, 王树东 申请人:中国科学院大连化学物理研究所