专利名称：一种用于苯选择性加氢制环己烯催化剂的修饰剂的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于苯选择性加氢制环己烯催化剂的修饰剂。
技术背景环己烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、食品、农用化学品、饲料、聚酯 材料及其他精细化工产品的生产。特别是环己烯具有活泼的双键，可直接被氧化来制造环己 酮和己二酸，縮短了s-己内酰胺和己二酸的生产路线，具有很高的经济效益。由于传统的环 己烯制备方法如卤代环己烷脱卤化氢法、Birch还原法等成本较高，工艺十分复杂，副产品多， 所以所生产的环己烯仅用于制备高附加值的a-赖氨酸(饲料添加剂)和氧化环己烯(香料原料) 等少数精细化工产品，远远不能满足大规模工业生产的需要。近年来致力于苯一步加氢制备环己烯的研究越来越多。但是由于苯比较稳定，而且环己 烷的热力学稳定性比环己烯要高得多(环己烷的标准生成热为-153.4kJ/mo1，环己烯的为-63.9 kJ/md),所以苯加氢反应在热力学上很难被控制在环己烯阶段，大部分生成最终加氢产物环 己烷。从目前的文献报道来看，苯选择加氢制环己烯主要有三种方法液相法、气相法及络合 反应法，其中以液相法较成功，其最大的优点是能在较高的转化率下仍可获得较高的选择性。 修饰剂在液相法中起着很重要的作用。它虽然减慢了加氢速度，但提高了环己烯解吸速度， 相对地抑制了环己烯加氢，从而提高了环己烯得率。较有效的有机修饰剂有己二醇、苯甲醇、 cc-萘基醇、1 ,4-丁二醇、丁二醛、吡啶等。无机修饰剂研究得最多的是碱金属氢氧化物和过 渡金属的无机强酸盐。无机修饰剂的最适宜添加量和催化剂的制备方法及反应条件有关，一 般为RU催化剂的一百到几百倍。相比较而言，无机修饰剂较有机修饰剂有效，并主要集中在ZnS04的研究上，CdS04作为一种新型高效无机修饰剂未见报道，且文献、专利中均以单 种无机盐进行修饰，混合无机盐修饰的方法未见提出。发明内容本发明提出了一种简单、高效的用于苯液相选择加氢制备环己烯催化剂的无机修饰剂。 本发明提出的用于苯选择性加氢制备环己烯催化剂的无机修饰剂是由第IIB族金属硫酸 盐组成，其成分为CdS04和ZnS04，该修饰剂的使用配比为，以催化剂中载体重量为lg (13个单位)时，CdSCU添加量为f).03 0.06g, ZnS04添加量为4 16g。本发明所提出的用于苯选择性加氢制备环己烯催化剂的无机修饰剂的使用方法是，在液 相苯选择加氢的苯-水体系中，直接按配比加入修饰剂进行修饰。通过在上述添加量范围内适 当改变两种成分之间的比例，能够得到高的环己烯选择性和得率。本发明提出的用于苯选择性加氢活性测试的催化剂是通过环己垸/水混合溶剂法制备的， 但本发明提出的无机修饰剂及修饰方法并不排除在其他苯液相选择性加氢钌基金属催化剂上 的应用。以La掺杂的Ru负载型催化剂为例，在10 40°C的温度范围内将SBA-15分散到 环己烷溶液中，搅拌一定时间后向上述悬浊液中逐滴滴加Ru盐和La盐的水溶液。继续搅拌 10 30min后过滤烘干，制得催化剂的前驱体。催化剂还原条件如下H2/Ar(体积比5/95)流 量40 50 mL/min，还原温度300。C，还原时间240min。同样的方法可用于制备Y及Ce掺 杂的Ru负载型催化剂。这种苯液相选择性加氢钌基金属催化剂是一种负载型催化剂，当催 化剂中载体重量为1 g，称为1个单位。催化剂中各组分的重量比为载体为1， Ru为0.12， La为0 0.5，其中活性组分Ru以金属态的形式存在。本发明提供的无机修饰剂及修饰方法的效果可用如下方法测试在0.5L不锈钢间歇釜中考察催化剂活性。将苯、 一定量的水、l个单位的催化剂、适量 的无机修饰剂放入釜内。高压釜密封后以2.0 MPa的氢气换气3次，以除去釜中的空气。预 充氢气2.0 MPa后加热到反应温度后恒定氢压，反应温度140°C，氢压4.0 MPa,搅拌速率1000 转/分。以一定时间间隔取出反应样品以气相色谱分析其中的环己烷、环己烯、苯及其他可能 产物的含量。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。 实施例l: Ru-La/SBA-15催化剂的制备催化剂的制备采用环己垸/水的混合溶剂体系的制备方法。将RuCl3(含Ru 0.12 g)和 La(N03)3 (La与Ru的原子比为1:5、 2:5、 3:5、 4:5、 5:5)的混合水溶液逐滴滴加到SBA-15 (lg)-环己烷G0mL)的悬浊液中以制备催化剂前驱体，然后在H2/Ar(体积比5/95)流量 40 50mL/min,还原温度300°C,还原时间240 min的条件下进行还原，得到Ru-La/SBA-15 催化剂。实施例2: La含量对Ru-La/SBA-15催化剂苯选择加氢性能的影响催化剂用量为1个单位，苯50 mL，水100 mL，反应温度140°C，氢气压力4.0 MPa， 搅拌速率1000转/分，无机添加剂硫酸锌4.0 g，硫酸镉0.04g，选择加氢结果示于表一。 实施例3:硫酸镉用量对苯加氢性能的影响，催化剂Ru-La(5:4)/SBA-15催化剂用量为1个单位，苯50 mL,水100 mL，反应温度140°C,氢气压力4.0 MPa， 搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表二。实施例4:硫酸锌和硫酸镉对苯加氢性能的影响，催化剂Ru-La(5:4)/SBA-15催化剂用量为1个单位，苯50 mL,水100 mL，反应温度140°C，氢气压力4.0 MPa， 搅拌速率1000转/分，无机添加剂硫酸镉0.04 g，选择加氢结果示于表三。 实施例5: Ru-Y/SBA-15催化剂的制备催化剂的制备采用环己烷/水的混合溶剂体系的制备方法。将RuCl3(含Ru 0.12 g)和 Y(N03)3 (Y与Ru的原子比为2:5、 3:5、 4:5、 5:5)的混合水溶液逐滴滴加到SBA-15 (lg) -环己烷(30mL)的悬浊液中以制备催化剂前驱体，还原条件见发明内容。 实施例6: Y含量对Ru-Y/SBA-15催化剂苯选择加氢性能的影响催化剂用量为1个单位，苯50 mL,水100 mL，反应温度140°C，氢气压力4.0 MPa， 搅拌速率1000转/分，无机添加剂硫酸锌4.0 g，硫酸镉0.04g，选择加氢结果示于表四。 实施例7:硫酸镉用量对苯加氢性能的影响，催化剂Ru-Y(5:4)/SBA-15催化剂用量为1个单位，苯50 mL，水100 mL，反应温度140°C，氢气压力4.0 MPa， 搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表五。实施例8:硫酸锌和硫酸镉对苯加氢性能的影响，催化剂Ru-Y(5:4)/SBA-15催化剂用量为l个单位，苯50mL，水100mL,反应温度140°C，氢气压力4.0 MPa，搅拌速率1000转/分，无机添加剂硫酸镉0.04g，选择加氢结果示于表六。实施例9: Ru-Ce/SBA-15催化剂的制备催化剂的制备采用环己烷Z水的混合溶剂体系的制备方法。将RuCl3(含Ru 0.12 g)和Ce(N03)3 (Ce与Ru的原子比为1:5、 2:5、 3:5)的混合水溶液逐滴滴加到SBA-15 (lg)-环己垸(30mL)的悬浊液中以制备催化剂前驱体，还原条件见发明内容。实施例10: Ce含量对Ru-Ce/SBA-15催化剂苯选择加氢性能的影响催化剂用量为1个单位，苯50 mL，水100 mL,反应温度140QC，氢气压力4.0 MPa，搅拌速率1000转/分，无机添加剂硫酸锌4.0g，硫酸镉0.04g，选择加氢结果示于表七。实施例ll:硫酸镉用量对苯加氢性能的影响，催化剂Ru-Ce(5:2)/SBA-15催化剂用量为1个单位，苯50 mL，水100 mL,反应温度140°C，氢气压力4.0 MPa， 搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表八。实施例12:硫酸锌和硫酸镉对苯加氢性能的影响，催化剂Ru-Ce(5:2)/SBA-15催化剂用量为1个单位，苯50 mL，水100 mL，反应温度M0。C，氢气压力4.0 MPa， 搅拌速率1000转/分，无机添加剂硫酸镉0.04 g，选择加氢结果示于表九。表一、Ru-La/SBA-15催化剂的苯选择加氢性能，硫酸锌4.0 g，硫酸镉0.04 gRu/La摩尔比"寻率(％) b转化率(。/。)e选择性(15/。) d时间(min)5/025.065.538.15.05/131.472.443.47,05/235.776.047.010.05/340.479.450.930.05/446.581.053.230.05/543.372.959.440.0a反应过程中环己烯的最高得率；b环己烯最高得率时的苯转化率；e环己烯最高得率时的环己烯选择 性；d环己烯最高得率时的反应时间。下同表二、 Ru-La(5:4)/SBA-15催化剂，硫酸镉用量的影响硫酸镉(g) 3得率(％)~&转化率(％) ￡选择性(％) d时间(min)014.176.218.53.00.0326.082.331.55.00.0427.584.032.75.00.0526.375.834.711.00.0615.054.527.445.0表三、Rn-La(5:4)/SBA-15催化剂，固定硫酸镉0.04g，硫酸锌用量的影响硫酸锌(g)""""3得率(％)~b转化率(c/。)e选择性(M) d时间(min)027.584.032.75.04.046.581.053.230.08.052.680.565.430.012.057.481.370.630.016.053.583.863.830.06表四、Ru-Y/SBA-15催化剂的苯选择加氢性能，硫酸锌4.0g，硫酸镉0.04 gRu/Y摩尔比~3得率(％)~b转化率(n/。) °选择性(％) d时间(min)5/025.065.538.15.05/225.373.634.325.05/330.8訓38.430.05/438.170.953.830.05/534.677.744.530.0表五、Ru-Y(5:4)/SBA-15催化剂，硫酸镉用量的影响硫酸镉(g)~"a得率CM))"~b转化率(0/。)e选择性(0/。) d时间(min)05.665.08.63.00,0316.079.820.05.00.0418.383.521.95.00.0515.278.619.411.00.067.449.515.045.0表六、Ru-Y(5:4)/SBA-15催化剂，固定硫酸镉0.04g，硫酸锌用量的影响硫酸锌(g)~~a得率C5/。)~~b转化率(。/c) ￡选择性(％) d时间(min)018.383.521.95.04.038.170.953.830.08.040.778.052.230,012.044.484.752.430.016.036.882.844.430.0表七、Ru-Ce/SBA-15催化剂的苯选择加氢性能，硫酸锌4.0 g,硫酸镉0.04 g^Ce摩尔比3得率(％)b转化率(。/。) ￡选择性(％) d时间(min)i75 ^5/1 39.1 78.1 50.05/2 44.8 80.0 56.05/3_^_^_^表八、Ru-Ce(5:2)/SBA-15催化剂，硫酸镉用量的影响硫酸镉(g) 3得率(％)b转化率(y。) e选SS(。/。) d时间(min)09.762.315.53.00.0319.580.624.25.00.0424.882.430.15.00.0522.472.930.7U.O0.0613.750.027.445.05.0 15.0 20.0 30.0表九、Ru-Ce(5:2)/SBA-15催化剂，固定硫酸镉0.04g，硫酸锌用量的影响硫酸锌(g)a得率(。/。) b转化率(。/。)e选择性(。/。) d时间(min)024.882.430.15.04.044.8訓56.020.08.050.384.259.820.012.053.884.164.020.016.046.085.254.020.0通过以上实施例可以看出，当CdS04和ZnS04按照一定的配比混合后作为苯液相选择性 加氢钌基金属催化剂的修饰剂时，催化效果从得率、转化率、选择性这几项数据上都有了比 较明显的提升，说明该混合无机盐修饰剂在苯液相选择性加氢反应中具有一定的应用价值。
权利要求
1. 一种用于苯选择性加氢制环己烯催化剂的修饰剂，其特征在于修饰剂由CdSO4和ZnSO4组成，该修饰剂的使用配比为以苯选择性加氢制环己烯催化剂中载体重量为1g时，CdSO4添加量为0.03～0.06g，ZnSO4添加量为4～16g。
2、 根据权利要求1所述的修饰剂，其特征在于所修饰的催化剂为苯液相选择性加氢钌 基金属催化剂。
全文摘要
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于苯液相选择性加氢制环己烯催化剂的修饰剂。该无机修饰剂由两种第IIB族金属的硫酸盐组成，在苯加氢反应体系中在一定范围内通过改变两种成分之间的相对比例，能够在苯液相选择性加氢催化反应中得到高的环己烯选择性和得率，展现了该修饰剂在苯液相选择性加氢制环己烯反应中的应用前景。
文档编号B01J29/00GK101259429SQ20081003656
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月24日 优先权日2008年4月24日
发明者乔明华, 刘建良, 范康年 申请人:复旦大学