专利名称：碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种燃料电池技术领域中的催化剂的制备方法，具体是一种 碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池具有结构简单、能量密度高、启动时间短、运行可靠等优 点。最关键的是，其所用的发电燃料一甲醇，来源丰富，价格便宜，储存方便， 容易添加，适合作为便携式的可移动电源。目前，直接甲醇燃料阳极催化剂多采 用铂基催化剂。但是，由于甲醇在铂表面上氧化最后会产生不易脱附的中间产物，
如C(Xds，这些中间产物会占据铂的活性位从而降低其性能，甚至使催化剂失活。 因些，开发抗中毒的阳极催化剂仍然是研究的重点。目前，普遍采用的方法是在 铂基催化剂中添加催化助剂，与铂金属形成协同作用促进中间产物的脱附，常用 的助催化剂包括金属以及各种金属氧化物等。
经对现有技术的文献检索发现，中国发明专利公开号CN101185891，公开了 "燃料电池用多孔碳载铂-氧化铈催化剂及其制备"。该技术详细介绍了一种多 孔碳载铂-氧化铈催化剂的制备方法。将多孔碳粉悬浊液与硝酸铈铵溶液混合， 加入氢氧化钠溶液后，浸渍、抽滤、洗涤、干燥后，在氮氛保护下200-40(TC热 处理，得到多孔碳氧化铈粉体。最后，将多孔碳氧化铈粉体与10-25mmol/L的氯 铂酸溶液混合，超声，调节pH值后，在氮氛保护下滴加甲醛，超声，过滤，洗 涤，干燥后得到催化剂。但是，该技术没有考察氧化铈晶体结构对催化剂的影响， 所用的助催化剂氧化铈还可以进行优化改良。而且，制备过程较烦琐，用甲醛还 原，有一定的毒性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂 的制备方法，即改进的直接甲醇燃料电池复合阳极催化剂Pt-Ce卜美(VC的制备方法。催化剂中的助剂是改进的掺杂型氧化铈粉体Ce卜美02，其中M为过渡金属 或者碱土金属。该掺杂型氧化铈粉体具有优化的晶格结构，晶体中的氧缺陷增多， 具有比未掺杂的氧化铈更强的助催化作用。本发明制备的催化剂，甲醇氧化电流 比常用的碳载铂或者碳载铂-氧化铈催化剂高，提高了阳极催化剂的效率，且制 备过程比简单，适合放大生产。
本发明是通过以下技术方案实现的
本发明包括以下步骤
第一步，按照掺杂型氧化铈粉体Ce卜xMx02中的x=0. 02-0. 08，其中x为摩尔 比，称取硝酸铈，掺杂元素硝酸盐或氯化盐，溶于去离子水中，搅拌。按照总的 金属离子与柠檬酸的摩尔比为1: (1-4)，称取柠檬酸溶于去离水中，按照柠檬
酸与乙二醇的摩尔比为l: (2-4),加入乙二醇，搅拌。之后，将两种溶液混合，
酯化，蒸发掉溶剂，得到黄色凝胶。将黄色的凝胶在空气氛围中，恒温培烧后得
到淡黄色的掺杂型氧化铈粉体Ce卜美02，其中M为过渡金属或者碱土金属。 所述搅拌，其时间均为1-2小时。 所述酯化，其时间为2-4小时。
所述恒温培烧，其温度为500°C-700°C ，时间为3-4小时。 所述恒温培烧，其温度以5-10°C/min加热速率升温到500°C-700°C。 第二步，将活性碳粉分别在盐酸和硝酸中回流，过滤，洗涤，干燥。 所述回流，其时间为2-4小时。 所述洗涤到滤液pH=7。 所述干燥，其温度为7(TC-90°C。
第三步，将第一步所得的掺杂型氧化铈粉体与第二步所得的活性碳粉混合 后，加入去离子水，搅拌，过滤，干燥后得改进的活性碳氧化铈载体。其中掺杂 型氧化铈粉体与活性碳粉的质量比为1: (0.756-3.626)。
所述搅拌，其时间为24-48小时。
第四步，称取第三步所得的活性碳氧化铈载体在乙二醇中超声分散，然后在 氮气氛保护下，加入氯铂酸乙二醇溶液，用氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至 9-13，搅拌后，升温至120°C-16(TC，保温。冷却至室温后，停止通气，过滤，洗涤至滤液中检测不出氯离子，然后真空干燥得催化剂。 所述超声分散，其时间为20-80min。 所述氯铂酸乙二醇溶液，其铂含量为3. 7-11. lmg/ml。 所述氢氧化钠乙二醇溶液，其浓度为1M。 所述保温，其时间为3-6小时。 所述搅拌，其时间为2-4小时。
所述真空干燥，是指在60'C-8(TC下，真空干燥10小时。 与现有技术相比，本发明的催化剂，对直接甲醇燃料电池阳极催化剂中的助 催化剂进行了改进。在助催化剂氧化铈中掺杂进其它金属离子，所制备的掺杂型 氧化铈具有更优良的晶体结构，强化了铂金属对甲醇的电氧化动力学，增强了铂 金属的抗中毒能力，提高了催化剂电催化甲醇的性能。所制备的碳载铂改进型氧 化铈复合阳极催化剂电催化甲醇的电流密度比常用碳载铂及碳载铂氧化铈催化 剂高30%-150%。适用于直接甲醇燃料电池，或者要求抗CO的质子交换膜燃料电 池。
图1为实施例1制备的催化剂的TEM图谱； 图2为实施例1制备的催化剂的XRD图谱；
图3为实施例1，实施例2，实施例3制备的催化剂的甲醇电氧化循环伏安 曲线图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。
实施例1: Pt-Ce。，Sr。.。2(VC复合阳极催化剂的制备
第一步，称取4.256克硝酸铈和0.042克硝酸锶，溶于去离子水中，搅拌1 小时。按照总的金属离子与柠檬酸的摩尔比为1: 1，称取柠檬酸溶于去离水中，
按照柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1: 2，加入乙二醇，搅拌1小时后。将两种溶
液混合，酯化2小时，蒸发掉溶剂，得到黄色凝胶。将黄色的湿凝胶在空气氛围中，以5'C/min加热速率升温，于50(TC恒温煅烧180min后得到淡黄色的掺杂 型氧化铈粉体Ce。.98Sr。.。202。
第二步，将活性碳粉分别在盐酸和硝酸中回流2小时，过滤，洗涤至滤液 pH=7， 7(TC下干燥。
第三步，按照氧化铈粉体与活性碳粉的质量比为1: 3.570混合后，加入去 离子水搅拌24小时，过滤干燥后得载体。
第四步，称取88.8mg载体，分散于乙二醇溶液中，超声20min后，移入三 口烧瓶中，在氮氛保护下，加入铂含量为3. 7mg/ml的氯铂酸乙二醇溶液，用1M 的氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至9，搅拌2小时后，升温至120。C，保温3小 时。冷却至室温后，停止通气，过滤，洗涤至滤液中检测不出氯离子，然后在 6CTC下，真空干燥10小时后得催化剂。其中铂的载量为20%。
TEM测试在日本JEOL JEM-2010FX型透射电子显微镜上观察，加速电压 200kV，放大15万倍。制得的Pt-Ce固Sr。.。202/C催化剂的电透射电镜图见图1。 由图1可以看出，铂颗粒和氧化铈颗粒在活性碳表面分散均匀，颗粒大小为 2-4nm。
XRD测试在全自动X射线粉末衍射仪D/max2000 (Rigakua)上进行，CuK a射 线源为辐射源，步长0.02，扫描速度为4(。 )/min。制得的Pt_Ce。.98Sr。.。202/C催 化剂的XRD图谱见图2。在图2中，28° 、 33° 、 48° 、 56°左右的衍射峰分别 对应Ce。2 (111)、 Ce02 ( 200)、 Ce02 (220)、 Ce02 (311)的立方结构的特征峰， 且各个特征衍射角相对未掺杂的CeOz有所负移，说明，Sr离子掺杂进Ce02晶格， 导致晶胞参数变大。另处，39° ， 46°和68°左右出现的衍射峰是典型的面心 立方(fcc)铂晶体的特征峰。
催化剂的甲醇电氧化循环伏安方法如下取5毫克催化剂粉末与50微升质 量含量为5%的Nafion溶液及1毫升的无水乙醇混合后，超声30分钟得催化剂 料浆。将5微升的催化剂料浆涂于玻碳电极上制得工作电极。在三电极体系中， 以金属铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0. 5MH2S(X+1MCH30H为电解液， 在-0. 24V 1V电压范围内进行循环伏安的测试。所制得的Pt-Ce。.MSr。.。202/C的循 环伏安曲线如图3所示，通过与催化剂Pt-Ce02/C对比可知，改进的催化剂的甲醇电氧化电流比未改进的高30%，电氧化甲醇的性能更高。 实施例2: Pt-Ce。.95Sr。.。502/C复合阳极催化剂的制备
第一步，称取4. 125克硝酸铈和0.106克硝酸锶，溶于去离子水中，搅拌2 小时。按照总的金属离子与柠檬酸的摩尔比为1: 2，称取柠檬酸溶于去离水中， 按照柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1: 4，加入乙二醇，搅拌2小时后。将两种溶 液混合，酯化4小时，蒸发掉溶剂，得到黄色凝胶。将黄色的湿凝胶在空气氛围 中，以5'C/min加热速率升温，于70(TC恒温煅烧240min后得到淡黄色的掺杂 型氧化铈粉体Ce。.9sSr。.。502。
第二步，将活性碳粉分别在盐酸和硝酸中回流2小时，过滤，洗涤到滤液 pH=7， 90。C下干燥。
第三步，按照氧化铈粉体与活性碳粉的质量比为1: 3.626混合后，加入去 离子水搅拌48小时，过滤干燥后得载体。
第四步，称取88.8mg载体，分散于乙二醇溶液中，超声60min后，移入三 口烧瓶中，在氮氛保护下，加入铂含量为7.4g/ml的氯铂酸乙二醇溶液，用1M 的氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至10，搅拌2小时后，升温至140°C，保温6 小时。冷却至室温后，停止通气，过滤，洗涤至滤液中检测不出氯离子，然后在 8(TC下，真空干燥10小时后得催化剂。其中铂的载量为20%。
催化剂的甲醇电氧化循环伏安方法如下取5毫克催化剂粉末与50微升质 量含量为5%的Nafion溶液及1毫升的无水乙醇混合后，超声30分钟得催化剂 料浆。将5微升的催化剂料浆涂于玻碳电极上制得工作电极。在三电极体系中， 以金属铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0. 5MH2S04+1MCH30H为电解液， 在-O. 24V 1V电压范围内进行循环伏安的测试。所制得的Pt-Ce。.95Sr。.。502/C的循 环伏安曲线如图3所示，通过与催化剂Pt-Ce02/C对比可知，改进的催化剂的甲 醇电氧化电流比未改进的高150%，电氧化甲醇的性能更高。
实施例3: Pt-Ce(,92Sr。.M02/C复合阳极催化剂的制备
第一歩，称取3.995克硝酸铈和0. 169克硝酸锶，溶于去离子水中，搅拌2小时。按照总的金属离子与柠檬酸的摩尔比为l: 4，称取柠檬酸溶于去离水中， 按照柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1: 4，加入乙二醇，搅拌2小时后。将两种溶 液酯化4小时，蒸发掉溶剂，得到黄色凝胶。将黄色的湿凝胶在空气氛围中，以 10°C/min加热速率升温，于700。C恒温煅烧180min后得到淡黄色的掺杂型氧化 li^^^ Ce0.92Sr0.0802。
第二步，将活性碳粉分别在盐酸和硝酸中回流4小时，过滤，洗涤到滤液 pH=7， 7(TC下干燥。
第三步，按照氧化铈粉体与活性碳粉的质量比为1: 3.570混合后，加入去 离子水搅拌48小时，过滤干燥后得载体。
第四步，称取88.8mg载体，分散于乙二醇溶液中，超声80min后，移入三 口烧瓶中，在氮氛保护下，加入铂含量为11. lmg/ml的氯铂酸乙二醇溶液，用 1M的氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至13，搅拌4小时后，升温至160。C，保温 6小时。冷却至室温后，停止通气，过滤，洗涤至滤液中检测不出氯离子，然后 在6(TC下，真空干燥10小时后得催化剂。其中铂的载量为20%。
催化剂的甲醇电氧化循环伏安方法如下取5毫克催化剂粉末与50微升质 量含量为5%的Nafion溶液及1毫升的无水乙醇混合后，超声30分钟得催化剂 料浆。将5微升的催化剂料浆涂于玻碳电极上制得工作电极。在三电极体系中， 以金属铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0. 5MH2S04+1MCH30H为电解液， 在-O. 24V 1V电压范围内进行循环伏安的测试。所制得的Pt-Ce。.92Sr。.。802/C的循 环伏安曲线如图3所示，通过与催化剂Pt-Ce02/C对比可知，改进的催化剂的甲 醇电氧化电流比未改进的高60%，电氧化甲醇的性能更高。
权利要求
1、一种碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤第一步，按照掺杂型氧化铈粉体Ce1-XMXO2中的x＝0.02-0.08，其中x为摩尔比，称取硝酸铈，掺杂元素硝酸盐或氯化盐，溶于去离子水中，搅拌，按照总的金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1-4，称取柠檬酸溶于去离水中，按照柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1∶2-4，加入乙二醇，搅拌；之后，将两种溶液混合，酯化，蒸发掉溶剂，得到黄色凝胶，将黄色的凝胶在空气氛围中，恒温培烧后得到淡黄色的掺杂型氧化铈粉体Ce1-XMXO2，其中M为过渡金属或者碱土金属；第二步，将活性碳粉分别在盐酸和硝酸中回流，过滤，洗涤，干燥；第三步，将第一步所得的掺杂型氧化铈粉体与第二步所得的活性碳粉混合后，加入去离子水，搅拌，过滤，干燥后得改进的活性碳氧化铈载体，其中掺杂型氧化铈粉体与活性碳粉的质量比为1∶0.756-3.626；第四步，称取第三步所得的活性碳氧化铈载体在乙二醇中超声分散，然后在氮气氛保护下，加入氯铂酸乙二醇溶液，用氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至9-13，搅拌后，升温至120℃-160℃，保温，冷却至室温后，停止通气，过滤，洗涤至滤液中检测不出氯离子，然后真空干燥得催化剂。
2、 根据权利要求1所述的碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备方法， 其特征是，第一步中，所述酯化，其时间为2-4小时。
3、 根据权利要求1或2所述的碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备 方法，其特征是，第一步中，所述恒温培烧，其温度为50CTC-70(TC，时间为3-4 小时，以5°C/min -10°C/min加热速率升温到500°C-700°C 。
4、 根据权利要求1所述的碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备方法， 其特征是，第二歩中，所述洗涤到滤液pH二7。
5、 根据权利要求1或4所述的碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备 方法，其特征是，第二歩中，所述干燥，其温度为7(TC-9(TC。
6、 根据权利要求1所述的碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备方法， 其特征是，第四步中，所述超声分散，其时间为20 min -80min。
7、 根据权利要求1或6所述的碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备方法，其特征是，第四步中，所述氯铂酸乙二醇溶液，其铂含量为3.7 mg/ml -11. lmg/ml。
8、 根据权利要求1或6所述的碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备 方法，其特征是，第四步中，所述氢氧化钠乙二醇溶液，其浓度为1M。
9、 根据权利要求1或6所述的碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备 方法，其特征是，第四步中，所述保温，其时间为3-6小时。
10、 根据权利要求1或6所述的碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备 方法，其特征是，第四步中，所述真空干燥，是指在6(TC-8(TC下，真空干燥IO 小时。
全文摘要
一种碳载铂改进型氧化铈复合阳极催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明首先制备掺杂型氧化铈粉体Ce<sub>1-X</sub>M<sub>X</sub>O<sub>2</sub>，其中M为过渡金属或者碱土金属，然后制备活性炭氧化铈载体，其中掺杂型氧化铈粉体与活性炭粉的质量比为1∶0.756-3.626。再通过超声分散，在氮气氛保护下，加入氯铂酸乙二醇溶液，升温保温，冷却至室温后，停止通气，过滤，洗涤至滤液中检测不出氯离子，然后真空干燥得催化剂。本发明通过在氧化铈中掺杂其它金属离子，优化氧化铈的晶体结构，在氧化铈晶格中产生更多的氧缺陷。增强了铂金属电催化甲醇动学，降低阳极极化，提高了催化剂电氧化甲醇的性能，甲醇电氧化电流密度高。
文档编号B01J21/18GK101306366SQ200810040149
公开日2008年11月19日 申请日期2008年7月3日 优先权日2008年7月3日
发明者余晴春, 林茂财 申请人:上海交通大学