专利名称：一种用于甲基苯基碳酸酯歧化反应的双金属复合氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于一种双金属复合氧化物催化剂，特别涉及一种用于甲基苯基碳酸酯歧化反 应的Pb-Cu复合氧化物催化剂。
背景技术：
碳酸二苯酯是一种重要的工程塑料中间体，无毒、无腐蚀性、无污染，是合成双酚A
型聚碳酸酯的主要原料。工业上合成碳酸二苯酯应用最广泛、最成熟的方法仍然是光气法。 光气虽然具有优良的反应性能，但是该法不利于安全生产和环境保护。非光气路线合成碳 酸二苯酯是技术的发展方向。目前研究得较多的非光气法有酯交换法和氧化羰化法等。其 中碳酸二甲酯与苯酚发生酯交换生产碳酸二苯酯的方法较有优势。该反应通常认为是通过 两步反应进行的。第一步碳酸二甲酯与苯酚进行酯交换反应制得中间体甲基苯基碳酸酯； 第二步两分子的甲基苯基碳酸酯进行歧化反应生成碳酸二苯酯和碳酸二甲酯，或者甲基 苯基碳酸酯与苯酚进一步反应生成碳酸二苯酯。
酯交换法合成碳酸二苯酯所用催化剂研究较多。姚洁等(姚洁，高俊杰，王公应.Lewis 酸、碱催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应.石油化工，2002， 31(2): 99 101)发现 Pb(Ac)2*3H20具有较高的催化活性和选择性。在最佳反应条件下苯酚的转化率为24.80%， 甲基苯基碳酸酯的选择性为76.49%,碳酸二苯酯的选择性为23.51%。 Niu等(Niu Hongying， Yao Jie， Wang Yue, etal. Cp2TiCl2 Used as a Catalyst for the Transesterification Between Dimethyl Carbonate and Phenol to Diphenyl Carbonate. J Mol Catal A: Chem， 2005， 235: 240—243)发现二氯二茂钛对该反应来讲是一种性能优良的催化剂；和钛酸酯类催化 剂相比，茂钛类催化剂在空气中更稳定，从而更适合于工业化。梅付名等研究比较了 n-Bu2SnO、 Ti(OC4H9)4、 A1C13、 ZnCl2四种化合物催化酯交换合成碳酸二苯酯的催化性能。 其中Bu2SnO的催化活性最高。在常压下，160 19(TC时n(苯酚):n(碳酸二苯 酯):n(n-Bu2SnO)-4:l:0.04，反应时间14h，碳酸二甲酯的转化率为48.5%，碳酸二苯酯的产 率为43.0%，甲基苯基碳酸酯产率5.5%。碳酸二苯酯的选择性88.7%。 MinCao等人(Cao Min， Meng Yuezhong' LuYixin, Synthesis of Diphenyl Carbonate from Dimethyl Carbonate and Phenol Using 02-PromotedPbO/MgO Catalysts. Catal Commun， 2005， 6: 802—807) 发现用共沉淀法制备的PbO/MgO催化剂，在460'C下用氧气活化4小时可以进一步加强 PbO/MgO的催化性能。18(TC下反应8到10小时，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的产率分别为10%和26.6%。
多数研究者把碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯都作为产物计算总收率和总选择性，而实 际上甲基苯基碳酸酯需要进一步反应才能得到碳酸二苯酯。酯交换总反应在热力学上极为 不利。由于歧化反应的平衡常数远大于酯交换反应的平衡常数，为了避开平衡限制，提高 反应效率，出现了两步酯交换法(或称酯交换一歧化法)路线，碳酸二甲酯先与苯酚酯交 换生成中间体甲基苯基碳酸酯，再把甲基苯基碳酸酯分馏出来单独进行歧化反应。研究发 现，适用于酯交换反应的催化剂不一定对于岐化反应也有好的催化效果。目前尚无专门应 用于甲基苯基碳酸酯岐化反应的催化剂报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲基苯基碳酸酯歧化反应的双金属复合氧化物催化剂。
本发明的技术路线如下
用于甲基苯基碳酸酯歧化反应的双金属复合氧化物催化剂的基本组成为铅氧化物和
铜氧化物，其中铅铜摩尔比为n(Pb):n(Cu)=100:l 100，较好的配比为n(Pb):n(Cu)=100:20 50。
(一) 溶液混合法制备种用于甲基苯基碳酸酯歧化反应的双金属复合氧化物催化剂的 步骤如下
1. 将母体铅盐和母体铜盐分别溶解于蒸馏水中；
2. 将两种溶液并流加入烧杯中混合搅拌；
3. 将混合溶液置于60 9(TC烘箱中至水分蒸发完全，随后在100 13(TC烘箱中干燥 2 7小时；
4. 在马弗炉中于200 80(TC焙烧2 10小时，将焙烧产物取出研细，即制得双金属 复合氧化物催化剂。
溶液混合法所说的母体铅盐或铅氧化物为硝酸铅、醋酸铅、氯化铅、四氧化三铅，二 氧化铅、a-氧化铅和P-氧化铅中的一种或几种；母体铜盐或铜氧化物为硝酸铜、醋酸铜、 氯化铜、氯化亚铜、碘化铜、氧化铜和氧化亚铜中的一种或几种。
溶液混合法所说的焙烧温度最好为400 600°C。
(二) 机械研磨法制备种用于甲基苯基碳酸酯歧化反应的双金属复合氧化物催化剂的 步骤如下1. 将母体铅盐和母体铜盐在研钵中混合，加入无水乙醇，研磨，使其混和均匀；
2. 将上述混合物在90 120'C烘箱中干燥2 6小时；并在马弗炉中于200 800'C焙烧 4h，将焙烧产物研细，即制得Pb-Cu双金属复合氧化物催化剂。
机械研磨法所说的母体铅盐或铅氧化物为硝酸铅、醋酸铅、氯化铅、碱式碳酸铅、四 氧化三铅，二氧化铅、a-氧化铅和p-氧化铅中的一种或几种；母体铜盐或铜氧化物为硝酸 铜、醋酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化铜、氧化铜和氧化亚铜中的一种或几 种。
机械研磨法所说的焙烧温度最好为400 600°C。
根据溶液混合法或机械研磨法所制备的双金属复合氧化物催化剂，其使用条件为催化 剂与甲基苯基碳酸酯摩尔比为0.01 0.1: 1，反应温度是140 20(TC，反应时间是1 5 小时，反应压力为0.1 1.0MPa。
本发明具有如下特点
1. 催化活性高。本发明的Pb-Cu复合氧化物催化剂对于催化甲基苯基碳酸酯歧化反应 有很好的活性，碳酸二苯酯收率最高超过80%。
2. 催化剂易于分离、回收。均相催化剂存在与反应体系分离、回收困难的问题，而本 发明所用的催化剂极易与反应体系分离。
3. 对设备无腐蚀性。本发明所用的催化剂不会腐蚀设备。
具体实施例方式
通过以下实施例来举例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。 实施例1
取3.35g硝酸铅和1.92g醋酸铜分别溶解于20ml蒸馏水中配制成溶液，使 n(Pb):n(Cu)=l:l;将两种溶液并流加入烧杯中混合搅拌；将混合溶液置于80'C烘箱中至水 分蒸发完全，随后在110'C烘箱中干燥4小时；并在马弗炉中于600'C焙烧4小时，将焙烧 产物研细，即制得Pb-Cu双金属复合氧化物催化剂。在连有氮气导管、温度计、及精馏柱 的三口烧瓶中加入甲基苯基碳酸酯20g和所制得的催化剂0.6g，氮气保护，反应压力为 O.lMPa。在18(TC下反应2小时。反应中不断由精馏柱蒸出生成的碳酸二甲酯。馏份和反 应液均用岛津GC1-4B型气相色谱仪分析，用面积校正归一法定量。催化剂的活性结果如 下碳酸二苯酯产率为59.23%。
实施例催化剂的制备方法同实施例1，调变硝酸铅和醋酸铜的摩尔比，n(Pb):n(Cu"3:l;反 应条件和产物分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下碳酸二苯酯产率为68.57%。
实施例3
催化剂的制备方法同实施例1，调变硝酸铅和醋酸铜的摩尔比，n(Pb):n(Cu)=4:l;反 应条件和产物分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下碳酸二苯酯产率为81.05%。 实施例4
催化剂的制备方法同实施例1，调变硝酸铅和醋酸铜的摩尔比，n(Pb):n(Cu)=16:l;反 应条件和产物分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下碳酸二苯酯产率为54.33%。 实施例5
催化剂的制备方法同实施例1，改用硝酸铜作为铜源，n(Pb):n(Cu一4:l;在连有氮气 导管、温度计、及精馏柱的三口烧瓶中加入甲基苯基碳酸酯20g和所制得的催化剂0.4g， 在170。C下反应3小时。反应中不断由精馏柱蒸出生成的碳酸二甲酯。产物分析方法同实 施例l。催化剂的活性结果如下碳酸二苯酯产率为52.25%。
实施例6
催化剂的制备方法同实施例1，改用醋酸铅作为铅源，n(Pb):n(Cu"4:l;在连有氮气 导管、温度计、及精馏柱的三口烧瓶中加入甲基苯基碳酸酯20g和所制得的催化剂0.8g， 在160"C下反应2.5小时。反应中不断由精馏柱蒸出生成的碳酸二甲酯。产物分析方法同实 施例l。催化剂的活性结果如下碳酸二苯酯产率为76.84%。
实施例7
催化剂的制备方法同实施例3，改变催化剂在马弗炉中的焙烧温度为50(TC。反应条 件和产物分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下碳酸二苯酯产率为56.22%。 实施例8
催化剂的制备方法同实施例3，改变催化剂在马弗炉中的焙烧温度为70(TC。反应条 件和产物分析方法同实施例l。催化剂的活性结果如下碳酸二苯酯产率为62.33%。
实施例9
取13.4g硝酸铅和1.92g醋酸铜，使n(Pb):n(Cu"4:l;混合，向上述混合粉体中加入 无水乙醇，混合研磨0.5 1小时。随后在11(TC烘箱中干燥4h;并在马弗炉中于60(TC焙 烧4h，将焙烧产物研细，即制得Pb-Cu双金属复合氧化物催化剂。反应条件和产物分析方 法同实施例l。催化剂的活性结果如下碳酸二苯酯产率为64.52%。
6实施例10
催化剂的制备方法同实施例9，分别改用醋酸铅作为铅源，硝酸铜作为铜源，使 n(Pb):n(Cu)=8:l。在连有氮气导管、温度计、及精馏柱的三口烧瓶中加入甲基苯基碳酸酯 20g和所制得的催化剂0.7g,在15(TC下反应4小时。反应中不断由精馏柱蒸出生成的碳酸 二甲酯。产物分析方法同实施例l。催化剂的活性结果如下碳酸二苯酯产率为67.25%。
权利要求
1、一种用于甲基苯基碳酸酯歧化反应的双金属复合氧化物催化剂，其特征在于其基本组成为铅氧化物和铜氧化物，其中铅铜摩尔比为n(Pb)∶n(Cu)＝100∶1～100。
2. 根据权利要求1所述的双金属复合氧化物催化剂，其特征在 于催化剂中铅铜较好的配比为n(Pb) :n(Cu)=100:20 50。
3. 根据权利要求1所述的双金属复合氧化物催化剂，其特征在 于用于制备该催化剂的母体铅盐或铅氧化物为硝酸铅、醋酸铅、氯 化铅、碱式碳酸铅、四氧化三铅，二氧化铅、a-氧化铅和p-氧化铅 中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的双金属复合氧化物催化剂，其特征在 于用于制备该催化剂的母体铜盐或铜氧化物为硝酸铜、醋酸铜、碱 式碳酸铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化铜、氧化铜和氧化亚铜中的一种 或几种。
5. 根据权利要求1所述的双金属复合氧化物催化剂，其特征在 于催化剂的使用条件为催化剂与甲基苯基碳酸酯摩尔比为0.01 0.1: 1，反应温度是140 24(TC，反应时间是1 5小时，反应压力为 0. 1 1. 0MPa。
全文摘要
本发明涉及一种用于甲基苯基碳酸酯歧化反应的Pb-Cu复合氧化物催化剂。其基本组成为铅氧化物和铜氧化物，其中铅铜摩尔比为n(Pb)∶n(Cu)＝100∶1～100，较好的配比为n(Pb)∶n(Cu)＝100∶20～50。采用溶液混合法和机械研磨法制备。焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为2～10小时。该催化剂对于甲基苯基碳酸酯歧化反应催化活性高，碳酸二苯酯收率最高超过80％。该催化剂易于分离、回收，对设备无腐蚀性。
文档编号B01J23/835GK101491761SQ20081004525
公开日2009年7月29日 申请日期2008年1月25日 优先权日2008年1月25日
发明者洁 姚, 涛 康, 李建国, 越 王, 王公应, 智 罗, 胡晓佳 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司