合成气一步法合成二甲醚的催化剂及其制备方法及应用的制作方法

专利名称：合成气一步法合成二甲醚的催化剂及其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种合成气一步法 合成二甲醚的催化剂及其制备方法。
技术背景二甲醚广泛用作气溶胶喷射剂、溶剂、制冷剂、三氟化硼络合剂等，同时， 二甲醚在制药、染料、农药和日化等工业中均有许多独特的用途。二甲醚作为 燃料具有燃烧充分、无残液、不析碳的优点，因此二甲醚还可作为一种可代替 石油的新型洁净能源，现阶段，国内外正在研究利用二甲醚液化后直接用作汽 车燃料或作为城市煤气。工业上合成二甲醚的关键是选择高效催化剂，我国自上世纪九十年代以 来，已有一些关于合成气一步法合成二甲醚催化剂的专利文献报道。例如中 华人民共和国发明专利申请公开号CN1153080报道了一种以氧化铜、氧化锌、 氧化锆为甲醇合成组分，以H型Y或S Y或Z SM — 5分子筛等为甲醇脱水组 分，采用共沉淀沉积法制备的合成气直接制取二甲醚的催化剂。CN1583264公 开了一种以氧化铜、氧化锌、氧化锰、商品分子筛作为催化剂活性组分，采用 共沉淀浸渍法制备的合成气直接合成二甲醚的催化剂。CN1883796公开了一种 以氧化铜、氧化锌、氧化铝、铁改性的ZSM-5作为催化剂活性组分，采用机械 混合法制备的合成气直接合成二甲醚的催化剂。CN1883799公开了一种以氧化 铜、氧化锌、氧化铝，HMCM-22作为催化剂活性组分，采用机械混合法制备的 合成气直接合成二甲醚的催化剂。但目前的合成气一步法合成二甲醚的催化剂 均不耐高温，在高温条件下容易失活，造成该条件下二甲醚收率及二氧化碳选 择性均不理想。 发明内容本发明的目的在于提供一种能耐高温的催化剂，以解决现有技术中所存在 的二甲醚高温条件下收率及二氧化碳选择性不理想的问题。本发明的另一目的 是提供该催化剂的制备方法及其应用。本发明实现上述发明目的的技术方案为一种合成气一步法合成二甲醚的催化剂，该催化剂的通式为CuZnAlMg (0)-Y-A1203，其中在CuZnAlMg (O)中各组分的原子比为Cu/Zn/Al=(58 62)/(26 21)/(16 17)， Mg/Cu=l/10 l/5， Y-A1203与Cu0的质量比为y -Al203/Cu0=l. 7/l 2/l。上述合成气一步法合成二甲醚催化剂的制备方法包括以下步骤(a) 将金属Zn、 Al、 Mg可溶盐的混合水溶液与摩尔浓度为0. 4 1. Omol/L 的沉淀剂水溶液共沉淀；再将金属Cu、 Zn可溶盐的混合水溶液与摩尔浓度为 0. 2 1. Omol/L的沉淀剂水溶液共沉淀；(b) 将步骤(a)得到的两种浆液搅拌混合均匀，于温度50 10(TC条件 下老化0. 5 5h后加入脱水组份Y -A1203，搅拌均匀；(c) 将步骤(b)获得的浆液经过过滤得固态物、洗涤后于IO(TC温度下 干燥16h， 35(TC 38(TC煅烧3 4h，压片，得到催化剂。步骤(a)中所述金属Zn、 Al、 Mg、 Cu的可溶盐为硝酸盐或醋酸盐。 步骤(a)中所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾或(NH4) 2C03。 本发明的合成气一步法合成二甲醚的催化剂适用于固定床中合成气一步 法直接合成二甲醚，合成二甲醚的合成气中H2/C0的体积比为1.5 2.5，反应 压力为4. 0 6. 0Mpa，反应温度为260 290°C。本发明的催化剂为金属Cu、 Zn、 Al的氧化物与助剂Mg的氧化物、载体Y -A1203组成的混合物，本催化剂中各组分的配比是经过反复试验最终确定的， 本发明催化剂各组分的配比，可保证催化剂的耐高温性能得以改善而不会对其 催化活性产生不良影响。本发明的催化剂较未加入助剂Mg的同等催化剂而言， 具有高温条件下更高的二甲醚收率及更低的二氧化碳选择性。未加入助剂Mg 的同等催化剂高温下容易烧结，而加入Mg后，可以利用其氧化态熔点高且高 温条件下稳定的特性，达到阻止催化剂烧结从而使其耐高温的效果。本发明的 催化剂在275 285。C条件下CO转化率仍能达到79.33%， C02选择性降低至 28. 53%， 二甲醚的收率可到达177. 47g/(kg h)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。各实施例中催化剂 活性评价方法为反应前催化剂用H2浓度为2.8%的H2-N2混合气还原，空速800h—、还原温度24(TC，从室温到最终还原结束用时24h。随后切换成(H2/C0 的体积比为1. 5 2. 5)合成气，在反应压力为4. 0 6. 0Mpa，反应温度为260 29(TC的条件下合成二甲醚，反应尾气用四川分析仪器厂SC-1001气相色谱仪 分析，采用外标法定量分析各组分的含量，经过碳平衡后计算C0转化率和各 产物的选择性。 实施例l将16. 57gZn(N03)2 6H20， 62. 5g Al (N03)3 9H20与31. 8gMg(N03)2 6H20 配成537. 5ml混合盐溶液，于65。C 70。C条件下用0. 4mol/L碳酸钠溶液并流 共沉淀，控制反应液PH值为7.0 7.5,老化1制成A相。将149.83g Cu(亂 3H20与45. 5gZn(亂 6H20配成1000ml混合盐溶液，于75°C 80 'C条件下用0. 4mol/L碳酸钠溶液并流共沉淀，控制反应液PH值为7. 0 7. 5 制成B相。将A、 B两相搅拌混合均匀，老化lh，加入Y-A1A搅拌均匀，所 加Y-AIA与CuO的质量比为Y-AUVCu(^1. 75/1，经过滤、去离子水洗涤得 固态物、IO(TC温度下干燥16h、 35(TC煅烧4h，压片，制得催化剂cat-a。用 催化剂cat-a在合成气固定床中合成二甲醚，合成气的H2/C0的体积比为1.5， 合成反应压力为6Mpa，反应温度为260°C。经催化剂活性测试，CO转化率为 80.03%， C02选择性为29. 12%， 二甲醚的收率为175. 6g/(kg h)。实施例2将16. 57gZn(N03)2*6H20， 57. 9g Al (N03) 3 9H20与20. 9gMg (N03) 2 6H20 配成537. 5ml混合盐溶液，于65" 7(TC条件下用1. Omol/L碳酸钠溶液并流 共沉淀，控制反应液PH值为7.0 7.5，老化2h制成A相。将45. 5gZn(N03)2 6H20 与131. 5g Cu(N03)2 3H20配成1000ml混合盐溶液，于75。C 80。C条件下用 1. Omol/L碳酸钠溶液并流共沉淀，控制反应液PH值为7. 0 7. 5制成B相。将 A、 B两相搅拌混合均匀，老化2h后加入Y-Al203，搅拌均匀，所加Y-AU)3与 CuO的质量比为Y-Al2(VCuO:1.75/l，经过滤、去离子水洗涤得固态物、100 'C温度下干燥16h、 38(TC煅烧4h，压片，制得催化剂cat-b。用该催化剂在合 成气固定床中合成二甲醚，合成气空速1500h—、合成气中H2/C0的体积比为2. 5， 合成反应压力为5Mpa，反应温度为275°C。经催化剂活性测试，CO转化率为 79. 33%， C02选择性为28. 53%， 二甲醚的收率为177. 47g/(kg h)。实施例3将16. 57gZn(N03)2 6H20， 57. 9g Al (N03)3 ，与20. 9gMg(N03)2 6H20 配成537. 5ml混合盐溶液，于65。C 7(TC条件下用0. 6mol/L碳酸钾溶液并流 共沉淀，控制反应液PH值为7.0 7.5，老化L5h制成A相。将 45. 5gZn (N03) 2 6H20与131. 5g Cu (N03) 2 3H20配成1000ml混合盐溶液，于75 t: 8(TC条件下用0.6mol/L碳酸钾溶液并流共沉淀，控制反应液的PH值为 7.0 7.5制成B相。将A、 B两相搅拌混合均匀，老化1.5h后加入Y-A1203， 搅拌均匀，所加Y-Al203与催化剂中CuO质量比为Y-Al203/CuO=l. 8/1，经过滤、 去离子水洗涤得固态物、IO(TC温度下干燥16h、 36(TC煅烧3. 5h，压片制得催 化剂cat-c。用该催化剂在固定床中合成二甲醚，合成气空速1500h—、合成气 中H2/C0的体积比为2. 5，合成反应压力为4Mpa，反应温度为290°C。经催化 剂活性测试，CO转化率为77.96%， C02选择性为29.5%， 二甲醚的收率为 174. 67g/(kg*h)。实施例4将16. 57gZn(N03)2 6H20， 48. 2g Al (N03)3 9H20与11. 9gMg(N03)2 6H20 配成537. 5ml混合盐溶液，于65。C 7(TC条件下用0. 8mol/L氢氧化钠溶液并 流共沉淀，PH值为7. 0 7. 5，老化2h制成A相。将45. 5gZn(N03)2 6H20与 112. 5g Cu(N03)2 3H20配成1000ml混合盐溶液，于75。C 80。C条件下用 0. 8mol/L氢氧化钠溶液并流共沉淀，PH值为7. 0 7. 5制成B相。将A、 B两 相搅拌混合均匀，老化2h后加入Y-AU)3，所加Y-A:U03与催化剂中CuO质量 比为y-Al203/CuO二1.7/1，经过滤、去离子水洗涤得固态物、IO(TC温度下干燥 16h、 37(TC煅烧3h，压片制得催化剂cat-d。用该催化剂在固定床中合成二甲 醚，合成气空速1500h—、合成气中H2/C0的体积比为2，合成反应压力为4Mpa， 反应温度为275°C。经催化剂活性测试，CO转化率为80.06%， C02选择性为 28.09%， 二甲醚的收率为177.05g/(kg*h)。对比实例将16. 57gZn (N03) 2 6H20， 57. 9g Al (N03) 3 ，配成537. 5ml混合盐溶液， 于65"C 7(TC条件下用0. 8mol/L碳酸钠溶液并流共沉淀，控制反应液值为 7. 0 7. 5,老化2h制成A相。将45. 5gZn(N03)2 6H20与131. 52gCu(N03)2 3H20配成1000ml混合盐溶液，于75'C 80。C条件下用0. 8mol/L碳酸钠溶液并流共 沉淀，控制反应液PH值为7. 0 7. 5制成B相。将A、 B两相搅拌混合均匀， 老化2h，加入y-A1203，搅拌均匀，所加y-A1A与催化剂中Cu0的质量比为 Y -A1A/Cu0=l. 75/1，经过滤、去离子水洗涤得固态物、IOO'C温度下干燥16h、 38(TC煅烧4h，压片制得催化剂cat-d。用该催化剂在固定床中合成二甲醚， 合成气空速1500h—'，合成气中H2/C0的体积比为2.5，合成反应压力为5Mpa， 反应温度为275°C。经催化剂活性测试，CO转化率为80.97%， C02选择性为 37.73%， 二甲醚的收率为149.22g/(kg'h)。
权利要求
1.一种合成气一步法合成二甲醚的催化剂，其特征在于该催化剂的通式为CuZnAlMg(O)-γ-Al2O3，其中在CuZnAlMg(O)中各组分的原子比为Cu/Zn/Al＝(58～62)/(26～21)/(16～17)，Mg/Cu＝1/10～1/5，γ-Al2O3与CuO的质量比为γ-Al2O3/CuO＝1.7/1～2/1。
2. 权利要求1所述合成气一步法合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征在 于包括以下步骤.-(a) 将金属Zn、 Al、 Mg可溶盐的混合水溶液与摩尔浓度为0. 4 1. Omol/L 的沉淀剂水溶液共沉淀；再将金属Cu、 Zn可溶盐的混合水溶液与摩尔浓度为 0. 2 1. Omol/L的沉淀剂水溶液共沉淀；(b) 将步骤(a)得到的两种浆液搅拌混合均匀，于温度为50 10(TC的 条件下老化0. 5 5h后加入脱水组份y -A1203;(c) 将步骤(b)获得的浆液经过过滤得固态物、洗涤后于IO(TC温度下 干燥16h， 350。C 38(TC煅烧3 4h，压片，得到催化剂。
3. 根据权利要求2所述合成气一步法合成二甲醚催化剂的制备方法，其特 征在于步骤(a)中所述金属Zn、 Al、 Mg、 Cu的可溶盐为硝酸盐。
4. 根据权利要求2所述合成气一步法合成二甲醚催化剂的制备方法，其特 征在于步骤(a)中所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾或 (NH4)2C03。
5. 权利要求1所述合成气一步法合成二甲醚催化剂的应用，其特征在于 合成二甲醚的合成气中H2/C0的体积比为1. 5 2. 5，反应压力为4. 0 6. OMpa， 反应温度为260 290°C。
全文摘要
本发明公开了一种合成气一步法合成二甲醚的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。本发明的催化剂的通式为CuZnAlMg(O)-γ-Al₂O₃，其中在CuZnAlMg(O)中Cu/Zn/Al＝(58～62)/(26～21)/(16～17)，Mg/Cu＝1/10～1/5。γ-Al₂O₃/CuO(质量比)＝1.7/1～2/1。本发明的催化剂可采用两步共沉淀沉积法制备。本发明的催化剂较未加入助剂的同等催化剂而言，具有高温条件下更高的二甲醚收率及更低的二氧化碳选择性。
文档编号B01J23/76GK101402042SQ20081004659
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月18日 优先权日2008年11月18日
发明者吴砚会, 扬 李, 莉 王, 珍 艾 申请人:西南化工研究设计院