专利名称：水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方法
技术领域：
本发明属于分子筛核壳材料的制备技术，具体涉及一种利用水热/溶剂热外 延生长法制备具有双催化中心的分子筛类核壳材料的方法。技术背景由于沸石及磷酸铝分子筛材料具有周期性的三维骨架和规则的孔结构，被广 泛应用于催化、离子交换、气体吸附、分离、主客体化学、微电子器件和光学器 件领域。利用这些孔材料制备具有大小、形状和性质可控的分等级复合结构可以 拓宽其在其他领域的应用。尤其是金属掺杂的分子筛，可以在三维骨架中引入催化中心。目前使用的金属掺杂分子筛材料都是含一种过渡金属的单催化中心催化 剂，其在异相催化氧化上的应用已经被广泛的研究。对于某些化学反应，需要两 步催化来完成，前一步反应的产物就是下一步反应的起始物，这样就需要两种催 化剂来完成。分子筛类核壳材料是由结构或成分不同的两种分子筛构成的复合材料。对于 这种材料，外界分子进入内部的核分子筛孔道要受到外部的壳分子筛孔道控制。 已经发现的分子筛材料，有些结构是由相同的结构基元构成的，因此一些分子筛 经常共生在一起。分子筛共生分为多形体共生和外延共生。利用外延共生，可以 制备分子筛类核壳材料。外延共生，即在一种分子筛晶体的表面生长出另一种分 子筛的有序晶体。到目前为止，利用外延生长法将双催化中心引入分子筛类核壳 材料还未见报道。发明内容本发明的目的在于提供一种简单、易行的利用水热/溶剂热外延生长法制备 具有双催化中心的分子筛类核壳材料的方法。本专利是将两种具有不同催化中心的分子筛制成核壳材料，即在核壳材料的 核部分与壳部分引入不同的催化中心，从而实现双催化中心在同一种催化材料上 的复合。这种方法可以结合两种分子筛催化剂的特点，既可以对催化反应进行有 效的选择，又可以降低催化反应的成本，在异相催化氧化、择形性氧化方面与单 中心催化剂相比有较大优势。采用这种方法制备的分子筛类核壳材料，可以根据催化需要在核与壳两部分 分别掺入不同的过渡金属离子，以提供不同的催化中心。用两歩合成的方法，先制备出一种过渡金属离子A掺杂的分子筛晶体，然后将其投入形成另一种过渡 金属离子B掺杂的分子筛晶体的溶胶体系中水热/溶剂热晶化，在高温下除去模 板剂即可得到具有双催化中心的微孔类复合材料。通过调变掺杂金属的种类，可 以使分子筛核壳材料广泛应用在催化领域。更适合应用于需要两步催化的异相催 化反应、垸烃的端基氧化反应、长链垸烃的结构重整的领域。本发明方法步骤如下(1) 制备用于合成核分子筛的溶胶，再向其中加入是硅源或铝源摩尔量 5~20%的金属氧化物、金属盐或Si的化合物，得到金属掺杂的核分子筛的合成溶胶，100~200°C晶化10 120小时，合成粒径均一的 金属掺杂的核分子筛晶体，粒径在20 50pm;(2) 将核分子筛晶体用去离子水反复洗涤，然后置于50~65'C烘箱中烘 干；(3) 制备用于合成壳分子筛的溶胶，再向其中加入是硅源或铝源摩尔量 5~20%的金属氧化物、金属盐或Si的化合物，得到金属掺杂的壳分 子筛的合成溶胶；(4) 将0.01-1.0 g烘干的核分子筛晶体投入到10 ml壳分子筛的合成溶 胶中；(5) 将上述溶胶置于100~240 'C的烘箱中晶化4~120小时，从而在核分 子筛晶体表面生长出 一层壳分子筛晶体；(6) 将上述产物用去离子水洗涤，然后倾析掉上层液体，将下层产物反 复超声洗涤，置于50~65°C烘箱中干燥；(7) 将产物在500~650°C高温焙烧4~6小时除去模板剂有机胺，从而得 到双催化中心的分子筛核壳材料。上述方法中，所述的核与壳分子筛为AFI、 AEL、 AEI、 CHA、 ERI、 OFF、 MFI、 MEL、 FAU、 EMT、 CAN、 SOD或MAZ中的一种。所述金属氧化物、金 属盐是指Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu或Zn的可溶性氧化物、氯化物、 硝酸盐、碳酸盐或有机盐。进一步地，上述方法中所述的核分子筛是AFI、 CHA、 OFF、 MFI、 EMT或 SOD中的一种。其中AFI的合成根据文献Chem. Mater. 2008, 20, 2160中所述；CHA的合成根据文献Faraday Trans. 1994， 90， 2291中所述；OFF的合成根据文献Micropor. Mesopor. Mater. 1999， 29， 369中所述;MFI的合成根据文献Zeolites 1992， 12， 380中所述；EMT的合成根据文献Zeolites 1990， 10, 546中所述；SOD 的合成根据文献丄Mater. Res. 1998, 13， 891中所述。进一歩地，上述方法中所述的壳分子筛是AFI、 AEL、 AEI、 ERI、 MFI、 MEL、 FAU、 CAN或MAZ中的一种，其中AFI的合成根据文献Chem. Mater. 2008， 20, 2160中所述；AEL的合成根据文献Micropor. Mesopor. Mater. 2001,50,129中所 述；A曰的合成根据文献US Patent 4310440 1982中所述；ERI的合成根据文献 Zeolites 1986, 6, 474中所述；MFI的合成根据文献Angew. Chem. 2005, 117, 562中所述；MEL的合成根据文献Micropor. Mesopor. Mater. 2004， 69, 197; FAU的合成根据文献丄Am. Chem. Soc. 1994, 116,2950中所述；CAN的合成根 据文献Angew. Chem. Int. Ed. 2001， 40, 1069中所述;MAZ的合成根据文献US Patent 4178352 1979。更进一步地，当上述方法中所述核分子筛为AFI时，壳分子筛为AFI、 AEL 或AEI中的一种；核分子筛掺杂的金属是Cr、 Mn、 Fe、 Co或Ni中的一种；壳分 子筛掺杂的金属是Ti或V中的一种；所述金属盐可以是氯化物，如CrCly6H20;硝酸盐，如C0(N03)3-6H20;碳酸盐，如MnC03;氧化物，MV205;有机盐，如Ti(OCH2CH2CH2CH3)4。上述方法中所述核分子筛为CHA时，壳分子筛为CHA或AEI;核分子筛掺杂 的金属是Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或非金属Si中的一种；壳分子筛掺杂的金 属是Fe、 Co、 Ni、 Zn或非金属Si中的一种；所述金属盐可以是氯化物，如FeCl3; 硝酸盐，如CO(N03)3'6H20;碳酸盐，如MnC03; Si为硅溶胶、白炭黑。核分子 筛与壳分子筛中掺杂进入的金属不能为同一种。上述方法中所述核分子筛为OFF时，壳分子筛为OFF或ERI;核分子筛 掺杂的金属是Ti、 V、 Fe、 Co或Ni中的一种；壳分子筛掺杂的金属是Ti、 V、 Fe、 Co或Ni中的一种；所述金属盐可以是氯化物，如FeCI3;硝酸盐，如 Co(N03)3-6H20;氧化物，如V205;有机盐，如Ti(OCH2CH2CH2CH3)4。核分 子筛与壳分子筛中掺杂进入的金属不能为同一种。上述方法中所述核分子筛为MFI时，壳分子筛为MFI或MEL中的一种；核 分子筛掺杂的金属是Ti、 V、 Fe、 Co、 Ni或Cu中的一种；壳分子筛掺杂的金 属是Ti、 V、 Fe、 Co或Ni中的一种；所述金属盐可以是氯化物，如FeCI3;硝 酸盐，如Co(N03)3'6H20;氧化物，如V205;有机盐，如Ti(OCH2CH2CH2CH3)4; 核分子筛与壳分子筛中掺杂进入的金属不能为同一种。上述方法中所述核分子筛为EMT时，壳分子筛为EMT、 FAU或MAZ中的 一种；核分子筛掺杂的金属是V、 Fe、 Co或Ni中的一种；壳分子筛掺杂的金属 是Ti、 V、 Fe、 Co、 Ni或Zn中的一种；所述金属盐可以是氯化物，如FeCI3; 硝酸盐，如Co(N03)3'6H20;氧化物，如V205;有机盐，如Ti(OCH2CH2CH2CH3)4。核分子筛与壳分子筛中掺杂进入的金属不能为同一种。上述方法中所述核分子筛为SOD时，壳分子筛为SOD或CAN;核分子筛 掺杂的金属是Fe、 Co或Ni中的一种；壳分子筛掺杂的金属是Ti或V中的一种； 所述金属盐可以是氯化物，如FeCb;硝酸盐，如Co(N03)3'6H20;氧化物，如 V205;有机盐，如Ti(OCH2CH2CH2CH3)4。核分子筛与壳分子筛中掺杂进入的 金属不能为同一种。所述水热/溶剂热体系所用溶剂是水、聚乙二醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、 异丁醇或二縮三乙二醇，或上述溶剂的混合物。作为本发明的优选实施范围，歩骤(4)所述金属掺杂的核分子筛品体的用 量是0.1 0.7g。作为本发明的优选实施范围，步骤(5)所述的晶化时间为48 72h。 制备的双催化中心分子筛核壳材料中，壳部分的分子筛晶体完全覆盖在核部 分的分子筛晶体表面，核部分的分子筛晶体的孔道与壳部分的分子筛晶体的孔道 具有相通性，核部分的分子筛晶体的孔道开口受壳部分的分子筛晶体的孔道控 制，S卩外界分子进入内层核部分分子筛晶体需要经过外层壳部分分子筛晶体的孔 道，壳部分的分子筛晶体在核部分分子筛晶体表面有序紧密排列，且具有同一取 向。双催化中心分子筛核壳材料可以应用与两步催化反应，即当外界分子经过壳 部分分子筛时发生反应的产物可以作为反应物进入核部分分子筛进行下一歩反 应。本发明的具有双催化中心的分子筛类核壳材料与现有技术相比具有如下优势1. 本发明提出的外延法制备双催化中心分子筛核壳材料的方法，可以将两 种催化剂的效能结合在同一材料中，可以将两歩反应合并为一歩完成，降低催化 成本，提高反应效率。2. 本发明提出的外延法制备双催化中心分子筛核壳材料的方法，掺杂进分 子筛骨架的金属可以在很大程度上调变，从而根据需要提供不同的催化中心。3. 本发明提出的外延法制备双催化中心分子筛核壳材料的方法，与其他研 究组提出的以晶种法相比，核部分分子筛晶体与壳部分分子筛晶体以共价键连7接，结合紧密，机械强度大，且壳部分晶体在核部分晶体表面有序排列。4. 本发明提出的外延法制备双催化中心分子筛核壳材料的方法，可以实现 在结构相同或相近的分子筛材料之间复合，在材料选择上有较大自由度。5. 本发明提出的外延法制备双催化中心分子筛核壳材料的方法，内部核分 子筛孔道体系开口受外层壳分子筛孔道开口的控制，在具体的催化反应中，可以 利用外层分子筛对外界分子进行选择性吸附。6. 本发明提出的外延法制备双催化中心分子筛核壳材料的方法，在具体的催化反应中，外界分子进入内部核分子筛孔道体系需经过外层壳分子筛孔道控制 体系，这样可以控制反应进行的方向。7. 本发明提出的外延法制备双催化中心分子筛核壳材料的方法，合成出的 产物可以用倾析法从合成体系中分离，操作简单易行。
图1:实施例1制备的样品的扫描电镜照片(a) 作为分子筛核壳材料核部分的Cr-AFI晶体的正面扫描电镜照 片；(b) 制备的分子筛核壳材料的正面扫描电镜照片；(c) 制备的分子筛核壳材料的高倍率正面扫描电镜照片。 图2:实施例1制备的样品的侧面扫描电镜照片(a) 作为分子筛核壳材料核部分的Cr-AFI晶体的侧面扫描电镜照 片；(b) 制备的分子筛核壳材料的侧面扫描电镜照片；(c) 制备的分子筛核壳材料的高倍率侧面扫描电镜照片。图3: AFI结构的X-射线衍射谱图(a) 根据Material Studio模拟的AFI结构的标准谱图；(b) 实施例1所得的分子筛核壳材料的X-射线衍射谱图。图4:实施例1中作为核材料的Cr掺杂的AFI分子筛的紫外-可见吸收光谱。 图5:实施例1中作为壳材料的Ti掺杂的AFI分子筛的紫外-可见吸收光谱。 图6:实施例1中核壳材料中核部分的Cr-AFI样品的氮气吸附等温线； 图7:实施例1中制备的分子筛核壳材料样品的氮气吸附等温线(a)核部分分子筛经过高温焙烧去除模板剂，壳部分分子筛没有 经过高温煅烧去除模板剂的氮气吸附等温线；(b) 核部分与壳部分分子筛均经过高温焙烧去除模板剂的氮气吸 附等温线。如图1所示，从a图中可以看出Cr-AFI是完美的六边形片状晶体，大小在 20 ijm左右；从b图中可以看出Ti-AFI晶体在Cr-AFI的(001)晶面上致密生 长；从c图中可以看出核分子筛Cr-AFI是六边形片状，壳分子筛Ti-AFI是薄片 状，这是由这两个体系不同造成的。图1表明Ti-AFI晶体在Cr-AFI晶体的(001)晶面上致密生长。如图2所示，从b图可以看出，片层状的Ti-AFI在Cr-AFI晶体(100)晶面上按同一取向致密生长，且具有同一结晶学取向。由于Ti-AFI晶体与Cr-AFI具有相同的结构，即都是AFI类型，只是掺杂金 属不同，形貌不同，但Ti-AFI可以外延生长在Cr-AFI表面上。如图3所示，所得核壳材料的X-射线特征峰与根据Material Studio模拟的 AFI结构的标准谱图的特征峰相吻合，证明该材料具有AFI分子筛结构。如图4所示，作为核材料的Cr-AFI在290, 440,和620纳米处有吸收峰， 可以分别归属为4A2g(F)44T1g(P), 4A2g(F)—4T1g(F),和4A2g(F)—4丁29。的跃迁， 表明Cr进入AFI分子骨架。如图5:作为壳材料的Ti-AFI在240纳米处有吸收峰，可以归属为Ti"与配 体O之间的荷移跃迁，表明Ti进入AFI骨架。如图6所示，用做核部分的Cr-AFI样品的氮气吸附曲线是标准的I型吸附 等温线，其比表面积和孔体积分别为488m29—1和0.22cm39—1，说明核部分的 Cr-AFI样品是高度结晶的AFI型微孔材料。如图7所示，从a图中极低的比表面积和孔体积可以看出此时的样品没有 吸附能力，由于此时核分子筛的模板剂除去(存在微孔)，而壳分子筛模板剂保 留(没有微孔)，表明壳分子筛在核分子筛表面上紧密包裹，没有空隙存在。从 b图中可以看出，当核部分与壳部分分子筛均经过高温焙烧去除模板剂(核与壳 均出现微孔)，正常的比表面积和孔体积重新出现，表明核的孔道体系受壳的孔 道体系控制。当核部分分子筛经过高温焙烧去除模板剂，壳部分分子筛没有经过高温煅烧 去除模板剂，核壳材料不具有吸附特征。当将壳部分分子筛经过高温煅烧去除模 板剂后，标准的I型吸附等温线有重复出现，表明核部分与壳部分分子筛的孔道 体系是相通的，且核部分的孔道开口受壳部分的孔道丌口控制。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此， 不能理解为对本发明保护范围的限制。实施例1:以20微米大小的Cr-AFI晶体为分子筛核壳材料的核部分，片层状Ti-AFI 纳米晶体为壳部分。将仔细研磨的0.5克异丙醇铝(AI(OP。3)溶于聚乙二醇(pEG)(5mL)与水 (H20)(5mL)的混合体系，依次向体系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.215 mL)，三 乙胺(TEA)(0.273 mL)，氯化铬(0。1361~120)(0.0391克)，室温搅拌10小时，得 到Cr-AFI的合成溶胶，180 °C晶化12小时，合成粒径在20~30 |jm (SEM扫 描电镜)的过渡金属Cr掺杂的AFI核分子筛晶体，作为核壳材料的核部分。经 ICP测定Cr的取代量为1%，经紫外可见光谱检测Cr进入AFI骨架。将制备好的Cr-AFI核分子筛晶体用去离子水反复超声洗涤3次，然后置于 50 'C烘箱中烘干。将仔细研磨的异丙醇铝(AI(OPr')3)0.3克溶于聚乙二醇(pEG)(7 mL)与水 (H20)(3 mL)的混合体系，依次向体系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.129 mL)， 三乙胺(TEA)(0.164 mL)，钛酸四丁酯(("1"190)4，)(0.035 mL)，室温搅拌10小 时，得到金属Ti掺杂的AFI分子筛晶体的合成溶胶。为验证Ti的掺杂程度，将金属Ti掺杂的AFI分子筛品体的合成溶胶在17CTC 晶化24小时，得到Ti-AFI壳分子筛，经ICP测定Ti的取代量为1.2 %，经紫 外可见光谱检测Ti进入AFI骨架。将0.04克Cr-AFI核分子筛晶体投入到10 mLTi-AFI壳分子筛晶体的合成溶 胶中，将上述溶胶置于17(TC的烘箱中晶化4天，从而在Cr-AFI分子筛晶体表 面生长出一层Ti-AFI的分子筛晶体。将得到的，-/(:1^^1核壳材料用去离子水超声洗涤后静止，待溶液分层后， 倾析掉上层液体，如此反复洗涤3次，置于50 'C烘箱中干燥。将所得产物在550 t:高温焙烧4小时除去模板剂，从而得到以Cr-AFI分子筛为核，Ti-AFI分子筛 为壳的双催化中心分子筛核壳材料。实施例2:以20微米大小的Cr-AFI晶体为分子筛核壳材料的核部分，片层状V-AFI 纳米晶体为壳部分。将仔细研磨的异丙醇铝(AI(OPr7)3)0.5克溶于聚乙二醇(pEG)(5mL)与水 (H20)(5mL)的混合体系，依次向体系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.215 mL)，三 乙胺(TEA)(0.273mL)，氯化铬(〇「〇13'61"120)(0.0391克)，室温搅拌10小时，得 到Cr-AFI的合成溶胶，18CKC晶化12小时，合成粒径在20~30卩m的过渡金 属Cr惨杂的AFI分子筛晶体，作为核壳材料的核部分。经ICP测定Cr的取代 量为1%，经紫外可见光谱检测Cr进入AFI骨架。将制备好的Cr-AFI分子筛晶体用去离子水反复超声洗涤3次，然后置于50 'C烘箱中烘干。将仔细研磨的异丙醇铝(AI(OP。3) 0.3克溶于聚乙二醇(pEG)(7 mL)与水 (H20)(3 mL)的混合体系，依次向体系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.129 mL)， 三乙胺(TEA)(0.164mL),五氧化二钒^205)(0.0107克)，室温搅拌10小时，得 到金属V掺杂的AFI分子筛晶体的合成溶胶。将0.1克Cr-AR分子筛晶体投入到10 mL V-AFI分子筛晶体的合成溶胶中， 将上述溶胶置于180 。C的烘箱中晶化2天，在Cr-AFI分子筛晶体表面生长出一 层V-AFI的分子筛晶体。将所得的V-/Cr-AFI核壳材料用去离子水超声洗涤后静止，待溶液分层后， 倾析掉上层液体，如此反复洗涤3次，置于50 "C烘箱中干燥。将所得产物在550 'C高温焙烧4小时除去模板剂，从而得到以Cr-AFI分子筛为核，V-AFI分子筛 为壳的双催化中心分子筛核壳材料。实施例3:以20微米大小的Fe-AFI晶体为分子筛核壳材料的核部分，片层状Ti-AFI纳 米晶体为壳部分。将仔细研磨的异丙醇铝(AI(OPr7)3)0.5克溶于聚乙二醇(pEG) (5mL)与水 (H20)(5mL)的混合体系，依次向体系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.215 mL)，三 乙胺(TEA)(0.273 mL)，氯化铁(FeCl3)(0.0243克)，室温搅拌10小时，得到Fe-AFI的溶胶，180 °C晶化12小时，合成粒径在20-30 ym的过渡金属Fe掺杂的AFI 分子筛晶体，作为核壳材料的核部分。将制备好的Fe-AFI分子筛晶体用去离子水反复超声洗涤3次，然后置于50 'C烘箱中烘干。将仔细研磨的异丙醇铝(AI(OP。3)0.3克溶于聚乙二醇(pEG)(7 mL)与水 (H20)(3 mL)的混合体系，依次向体系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.129 mL)， 三乙胺(TEA)(0.164 mL)，钛酸四丁酯((04!^0)4丁1)(0.035 mL)，室温搅拌10小时，得到金属Ti惨杂的AFI分子筛晶体的合成溶胶。将0.05克Fe-AFI分子筛晶体投入到10 mL Ti-AFI分子筛晶体的合成溶胶 中，将上述溶胶置于18(TC的烘箱中晶化4天，在Fe-AFI分子筛晶体表面生长 出一层Ti-AFI的分子筛晶体。将所得的Ti-/Fe-AFI核壳材料用去离子水超声洗涤后静止，待溶液分层后， 倾析掉上层液体，如此反复洗涤3次，置于50 'C烘箱中干燥。将所得产物在 550 'C高温焙烧4小时除去模板剂，从而得到以Fe-AFI分子筛为核，Ti-AFI分 子筛为壳的双催化中心分子筛核壳材料。实施例4:以20微米大小的Fe-AFI晶体为分子筛核壳材料的核部分，片层状V-AFI纳 米晶体为壳部分。将仔细研磨的异丙醇铝(AI(OPr1)3)0.5克溶于聚乙二醇(pEG)(5mL)与水 (H20)(5mL)的混合体系，依次向体系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.215 mL)，三 乙胺(TEA)(0.273 mL)，氯化铁(FeCl3)(0.0243克)，室温搅拌10小时，得到Fe-AFI 的溶胶，180 °C晶化12小时，合成粒径在20-30 |jm的过渡金属Fe掺杂的AFI 分子筛晶体，作为核壳材料的核部分。将制备好的Fe-AFI分子筛晶体用去离子水反复超声洗涤3次，然后置于50 'C烘箱中烘干。将仔细研磨的异丙醇铝(AI(OPr03) 0.3克溶于聚乙二醇(pEG)(7 mL)与水 (H20)(3 mL)的混合体系，依次向体系中加入磷酸(H3P04， 85 %)(0.129 mL)， 三乙胺(TEA)(0.164mL)，五氧化二钒^205)(0.0107克)，室温搅拌10小时，得 到金属V掺杂的分子筛晶体的合成溶胶。将0.05克Fe-AFI分子筛晶体投入到10mLV-AFI分子筛晶体的合成溶胶 中，将上述溶胶置于18(TC的烘箱中晶化2天，在Fe-AFI分子筛晶体表面生长 出一层V-AFI的分子筛晶体。将所得的^疋6^「1核壳材料用去离子水超声洗涤后静止，待溶液分层后， 倾析掉上层液体，如此反复洗涤3次，置于50 'C烘箱中干燥。将所得产物在 550 'C高温焙烧4小时除去模板剂，从而得到以Fe-AFI分子筛为核，V-AFI分 子筛为壳的双催化中心分子筛核壳材料。实施例5:以40微米大小的Si-CHA晶体为分子筛核壳材料的核部分，Zn-A曰纳米晶体为壳部分。将薄水铝石(Al203含量为64 %)1.33克溶于水(H20)(10 mL)，依次向体系中 加入磷酸(H3P04， 85%)(1.2mL)，白炭黑(Si02)(0.55 mL)，吗啉(。41"191\10)(1.4 mL)，室温搅拌2小时，得到制备Si-CHA的溶胶，20CTC晶化24小时，得到 粒径在40 |jm左右Si-CHA分子筛晶体，作为核壳材料的核部分。将制备好的Si-CHA分子筛晶体用去离子水反复超声洗涤3次，然后置于 50 'C烘箱中烘干。将仔细研磨的异丙醇铝(AI(OP。3) 3.4853克溶于四乙基氢氧化铵(10 mL) 溶液，依次向体系中加入水(H20)(1.4 mL)，磷酸(H3P04， 85 %)(1.0 mL)，醋酸 锌(ZnAc2)(0.15克)，室温搅拌10小时，得到Zn-A曰分子筛晶体的合成溶胶。将0.7克Si-CHA分子筛晶体投入到10mLZn-A曰分子筛品体的合成溶胶 中，将上述溶胶置于215'C的烘箱中品化3天，在Si-CHA分子筛品体表面生长 出一层Zn-AEI的分子筛晶体。将所得的Zn-AEI/Si-CHA核壳材料用去离子水超声洗涤后静止，待溶液分 层后，倾析掉上层液体，如此反复洗涤3次，置于50 'C烘箱中干燥。将所得 产物在550 。C高温焙烧4小时除去模板剂，从而得到以Si-CHA分子筛为核， Zn-A曰分子筛为壳的双催化中心分子筛核壳材料。实施例6:以20微米大小的Cu-ZSM-5 (MFI结构)晶体为分子筛核壳材料的核部分， 纳米晶体Ti-ZSM-5(MFI结构)为壳部分。将0.073克硅溶胶(Si02)， 0.085克氢氧化钠(NaOH)溶于10 mL水，室温 搅拌过夜，在搅拌下相继加入0.538克四丙基溴化铵(TPABr)和0.0675克氯化铜 (CuCl2)至溶解，pH值约为11，得到Cu-ZSM-5的溶胶，18CTC晶化5天，得 到粒径在20 pm左右Cu-ZSM-5分子筛晶体，作为核壳材料的核部分。将制备好的Cu-ZS'M-5分子筛晶体用去离子水反复超声洗涤3次，然后置 于5(TC烘箱中烘干。将正硅酸乙酯(TEOS)加入四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH)搅拌，然后加入 钛酸异丙酯(TPOT)，室温搅拌10小时，得到摩尔组成为 TEOS/0.2TPAOH/0.05TPOT/22H2O的溶胶，得到Ti-ZSM-5分子筛晶体的合成 溶胶。将0.5克Cu-ZSM-5分子筛晶体投入到10mLTi-ZSM-5分子筛晶体的合成 溶胶中，将上述溶胶置于165t:的烘箱中晶化24小时，在Cu-ZSM-5分子筛晶 体表面生长出一层Ti-ZSM-5的分子筛晶体。将所得的Ti-/Cu-ZSM-5核壳材料用去离子水超声洗涤后静止，待溶液分层 后，倾析掉上层液体，如此反复洗涤3次，置于5(TC烘箱中干燥。将所得产物 在600 'C高温焙烧4小时除去模板剂，从而得到以Cu-ZSM-5分子筛为核， Ti-ZSM-5分子筛为壳的双催化中心分子筛核壳材料。实施例7:以20微米大小的Cu-ZSM-5 (MFI结构)晶体为分子筛核壳材料的核部分， Ti-MEL微晶为壳部分。将0.073克硅溶胶(Si02)， 0.085克氢氧化钠(NaOH)溶于10 mL水，室温 搅拌过夜，在搅拌下相继加入0.538克四丙基溴化铵(TPABr)和0.0675克氯化铜 (CuCl2)至溶解，pH值约为11，得到Cu-ZSM-5的溶胶，180 °C晶化5天，得 到粒径在20 [jm左右Cu-ZSM-5分子筛晶体，作为核壳材料的核部分。将制备好的Cu-ZSM-5分子筛晶体用去离子水反复超声洗涤3次，然后置 于50 'C烘箱中烘干。制备Ti-MEL壳分子筛的合成溶胶根据文献Micropor. Mesopor. Mater. 2004， 69, 197的方法。将0.5克Cu-ZSM-5分子筛晶体投入到10 mLTi-MEL分子筛晶体的合成溶 胶中，将上述溶胶置于170 'C的烘箱中晶化48小时，在Cu-ZSM-5分子筛晶体 表面生长出一层Ti-MEL分子筛晶体。将所得的Ti-MEL/Cu-ZSM-5核壳材料用去离子水超声洗涤后静止，待溶液 分层后，倾析掉上层液体，如此反复洗涤3次，置于5(TC烘箱中干燥。将所得 产物在600 'C高温焙烧4小时除去模板剂，从而得到以Cu-ZSM-5分子筛为核， Ti-MEL分子筛为壳的双催化中心分子筛核壳材料。实施例8:以20微米大小的Co-OFF晶体为分子筛核壳材料的核部分，Ni-ERI微晶为 壳部分。将2.67克NaOH和3.24克KOH与9.57克H20相溶，冷却至室温，相继 加入67.0克硅溶胶，7.64克NaAI02禾n 4.8克Co(N03)3-6H20，继续搅拌2小 时，将溶胶在140'C下晶化7天，得到作为核材料的Co-OFF晶体。将制备好的Co-OFF分子筛晶体用去离子水反复超声洗涤3次，然后置于 5(TC烘箱中烘干。制备Ni-ERI的壳分子筛的合成溶胶根据文献Zeolites 1986, 6, 474的方法。 将0.7克Co-OFF分子筛晶体投入到10 mL Ni-ERI分子筛晶体的合成溶胶中，将上述溶胶置于180 。C的烘箱中晶化5天，在Co-OFF分子筛晶体表面生长出一层Ni-ERI分子筛晶体。将所得的Ni-ERI/Co-OFF核壳材料用去离子水超声洗涤后静止，待溶液分层后，倾析掉上层液体，如此反复洗涤3次，置于5(TC烘箱中干燥。将所得产物在550 'C高温焙烧4小时除去模板剂，从而得到以Co-OFF分子筛为核，Ni-ERI分子筛为壳的双催化中心分子筛核壳材料。实施例9:以10微米大小的Fe-EMT晶体为分子筛核壳材料的核部分，V-FAU纳米晶 为壳部分。将硅溶胶(Si02)溶于H20中，相继向溶液中加入水铝矿(Al203)， NaOH， 18-冠醚-6(18-Crown-6)，搅拌至均匀溶胶，在搅拌情况下向溶液中加入FeCI3，得 到摩尔组成为10SiO2 :AI203 :4.8NaOH:0.97 18-C,n-6 :0.8FeCI3:135H2O的溶胶，该溶胶在室温下陈化3天后，在100 'C晶化5天，得到作为核材料的 Fe-EMT晶体。将制备好的Fe-EMT分子筛晶体用去离子水反复超声洗涤3次，然后置于 5(TC烘箱中烘干。将硅溶胶(Si02)溶于H20中，相继向溶液中加入水铝矿(八1203), NaOH，化-冠醚-6(18-Crown-6)，搅拌至均匀溶胶，在搅拌情况下向溶液中加入V205,得 到摩尔组成为10SiO2 :AI203 :7.5NaOH:0.97 18-Crown-6 :0.7 V205:135H20的溶胶，即V-FAU分子筛晶体的合成溶胶。将1.0克Fe-EMT分子筛晶体投入到10 mL V-FAU分子筛晶体的合成溶胶 中，将上述溶胶置于100 'C的烘箱中晶化3天，在Fe-EMT分子筛晶体表面生 长出一层V-FAU分子筛晶体。将所得的V-FAU/Fe-EMT核壳材料用去离子水超声洗涤后静止，待溶液分 层后，倾析掉上层液体，如此反复洗涤3次，置于5(TC烘箱中干燥。将所得产 物在600 'C高温焙烧4小时除去模板剂，从而得到以Fe-EMT分子筛为核， V-FAU分子筛为壳的双催化中心分子筛核壳材料。实施例10:以40微米大小的Co-SOD晶体为分子筛核壳材料的核部分，Ti-CAN纳米 晶为壳部分。将2.0克NaOH和3.1克NaBr溶于10 mL水中，搅拌至溶解，相继向溶 液中加入0.6克硅溶胶(Si02)， 0.32克NaAI02，和0.05克Co(N03)3'6H20，在100 。C晶化72小时，得到作为核材料的Co-SOD晶体。将制备好的Co-SOD分子筛晶体用去离子水反复超声洗涤3次，然后置于 50 'C烘箱中烘干。将铝粉溶于NaOH溶液溶解(溶液A)，将硅溶胶(Si02)与NaN03和NaOH混 合搅拌至澄清(溶液B)，将溶液A与溶液B混合搅拌2小时，将钛酸四丁酯 ((C4H90)4Ti)加入该溶胶中，得到摩尔组成为 34SiO2:2AI:50NaNO3:200NaOH:3.4(C4H9O)4Ti :20001"120的溶胶，即Ti-CAN分子筛晶体的合成溶胶。将0.7克Co-SOD分子筛晶体投入到10 mLTi-CAN分子筛晶体的合成溶胶 中，将上述溶胶置于85'C的烘箱中晶化2天，在Co-SOD分子筛晶体表面生长 出一层Ti-CAN分子筛晶体。将所得的Ti-CAN/Co-SOD核壳材料用去离子水超声洗涤后静止，待溶液分 层后，倾析掉上层液体，如此反复洗涤3次，置于5(TC烘箱中干燥。将所得产 物在500 'C高温焙烧4小时脱水，从而得到以Co-SOD分子筛为核，Ti-CAN分 子筛为壳的双催化中心分子筛核壳材料。
权利要求
1、水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方法，其步骤如下(1)制备用于合成核分子筛的溶胶，再向其中加入是硅源或铝源摩尔量5～20％的金属氧化物、金属盐或Si的化合物，得到金属掺杂的核分子筛的合成溶胶，100～200℃晶化10～120小时，合成粒径均一的金属掺杂的核分子筛晶体，晶体粒径在20～50μm；(2)将核分子筛晶体用去离子水反复洗涤，然后置于50～65℃烘箱中烘干；(3)制备用于合成壳分子筛的溶胶，再向其中加入是硅源或铝源摩尔量5～20％的金属氧化物、金属盐或Si的化合物，得到金属掺杂的壳分子筛的合成溶胶；(4)将0.01～1.0g烘干的核分子筛晶体投入到10ml壳分子筛的合成溶胶中；(5)将上述溶胶置于100～240℃的烘箱中晶化4～120小时，从而在核分子筛晶体表面生长出一层壳分子筛晶体；(6)将上述产物用去离子水洗涤，然后倾析掉上层液体，将下层产物反复超声洗涤，置于50～65℃烘箱中干燥；(7)将产物在500～650℃高温焙烧4～6小时除去模板剂有机胺，从而得到双催化中心的分子筛核壳材料。
2、 如权利要求1所述的水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方 法，其特征在于核与壳分子筛为AFI、 AEL、 AEI、 CHA、 ERI、 OFF、 MFI、 MEL、 FAU、 EMT、 CAN、 SOD或MAZ中的一种。
3、 如权利要求1所述的水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方 法，其特征在于所述金属氧化物、金属盐是指Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu或Zn的可溶性氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐或有机盐。
4、 如权利要求2所述的水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方 法，其特征在于核分子筛为AFI，壳分子筛为AFI、 AEL或A曰中的一种， 核分子筛掺杂的金属是Cr、 Mn、 Fe、 Co或Ni中的一种，壳分子筛掺杂的 金属是Ti或V中的一种。
5、 如权利要求2所述的水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方法，其特征在于核分子筛是CHA，壳分子筛为CHA或AEI中的一种，核 分子筛掺杂的金属是Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或非金属Si中的一种，壳 分子筛掺杂的金属是Fe、 Co、 Ni、 Zn或非金属Si中的一种。
6、 如权利要求2所述的水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方 法，其特征在于核分子筛是OFF，壳分子筛为OFF或ERI中的一种，核 分子筛掺杂的金属是Ti、 V、 Fe、 Co或Ni中的一种，壳分子筛惨杂的金属 是Ti、 V、 Fe、 Co或Ni中的一种。
7、 如权利要求2所述的水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方 法，其特征在于核分子筛是MFI，壳分子筛为MFI或MEL中的一种，核 分子筛掺杂的金属是Ti、 V、 Fe、 Co、 Ni或Cu中的一种，壳分子筛掺杂的 金属是Ti、 V、 Fe、 Co或Ni中的一种。
8、 如权利要求2所述的水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方 法，其特征在于核分子筛为EMT，壳分子筛为EMT、 FAU或MAZ中的一 禾中，核分子筛掺杂的金属是V、 Fe、 Co或Ni中的一种，壳分子筛掺杂的金 属是Ti、 V、 Fe、 Co、 Ni或Zn中的一种。
9、 如权利要求2所述的水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方 法，其特征在于核分子筛为SOD，壳分子筛为SOD或CAN，核分子筛掺 杂的金属是Fe、 Co或Ni中的一种，壳分子筛掺杂的金属是Ti或V中的一 种。
10、 如权利要求1所述的水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方 法，其特征在于金属掺杂的核分子筛晶体的用量是0.1 0.7g。
全文摘要
本发明属于分子筛核壳材料的制备技术，具体涉及一种利用水热/溶剂热外延生长法制备具有双催化中心的分子筛类核壳材料的方法。采用这种方法制备的分子筛类核壳材料，可以根据催化需要在核与壳两部分分别掺入不同的过渡金属离子，以提供不同的催化中心。其是用两步合成的方法，先制备出一种过渡金属离子A掺杂的分子筛晶体，然后将其投入形成另一种过渡金属离子B掺杂的分子筛晶体的溶胶体系中水热/溶剂热晶化，在高温下除去模板剂即可得到具有双催化中心的微孔类复合材料。通过调变掺杂金属的种类，可以使分子筛核壳材料广泛应用在催化领域。更适合应用于需要两步催化的异相催化反应、烷烃的端基氧化反应、长链烷烃的结构重整的领域。
文档编号B01J29/40GK101314135SQ200810050889
公开日2008年12月3日 申请日期2008年6月27日 优先权日2008年6月27日
发明者于吉红, 徐如人, 田大勇, 闫文付 申请人:吉林大学