专利名称：铂钌掺杂La系稀土元素多相催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及低维铂基稀土催化剂材料的制备、低维材料及稀土材料相关低维贵金属催化 剂电极制备。尤其涉及在碳载体上担载掺杂稀土金属的铂钌双金属的质子交换膜燃料电池催 化电极的制备方法。
背景技术：
铂基载体催化剂是一类重要的非均相催化剂，具有优异的催化性能，主要用在汽车、电 子、航空航天等新能源技术、信息化、自动化领域。目前，对铂基载体催化剂的研究主要集 中于降低载铂量、提高催化活性及低铂载量制备技术等方面。
对于降低载铂量研究方面，尤以降低PEMFC (质子交换膜燃料电池)的MEA (质子交换 膜燃料电池膜电极集合体)和氢能源高效能比制备用碳载Pt合金催化电极的载铂量最具有 代表性。在MEA研究中，上世纪90年代发展的催化层制备工艺都是建立在Pt/C为催化剂的 基础上，其载Pt量已降到0.08mg/cm2， Pt利用率达到30%,催化层厚度约5um。 1992年美 国LANL和TAMU的电化学系统和氢研究中心采用喷射沉积技术使载Pt量降到0. 05mg/cm2， 并提高了电极催化性能。Hirano等人用同样技术在E-TEK电极表面喷涂0. lmg/cii^载量的Pt 层，作为阴极进行氢燃料电池试验，其性能与0.4mg/cn^载量的E-TEK电极相近，而在高电 流密度区的性能要好于后者。加拿大Ballard能源公司以Pt/C作为电催化剂的电极材料， 通过对MEA结构和制备工艺改进，可将载Pt量降至0. 02mg/cm2，取得了突破性进展。但是 低载Pt量的Pt/C电极在最初1000h内有明显的性能衰退，为提高电催化剂的活性与稳定性， 有时需加入一定量的过渡金属，制成合金型电催化剂，JohnsonMatthey公司提出Pt合金/C 的制备方法。国内的邵庆辉等制备的纳米催化剂存在分散不太均匀，活性碳有团聚现象，铂 粒子明显呈现球型分布，且粒径大小分布在2 6nm之间。为了进一步提高电催化剂的活性， 对于新型催化剂阴极和阳极材料的研究工作正在深入进行。
在制备技术方面，目前制备铂基合金载体催化剂的方法主要有化学和物理两类技术。化 学制备技术，如浸渍法、沉淀法、离子交换法、化学还原法等，均存在活性组分分散性差、 比表面积小、难以进行过程控制等问题，使得贵金属的利用率仅为10% 20%。国内部分研究 机构分别采用胶体法和浸渍法制备不同活性碳载体上的各系列Pt、 Pt-Pd或Pt/Zr02-3%Y203 催化剂，载Pt量1. 5mg/cm2，当电流密度〉50mA/cm2，催化性能下降；即使采用丝网和浆料喷射印刷技术，也难以实现对其表面结构的控制。物理制备技术，如PVD (含离子束溅射、直 流磁控溅射、射频溅射等)、超音速喷射沉积等，得到的薄膜材料与载体附着牢固、致密无 气孔、优质、无污染，低温过程(〈20(TC)下准确可控的离子/原子到达比，易获得多种不 同组分和结构的合成膜，在室温下可控得到高温相、亚稳相和非晶态合金，明显提高薄膜微 区域密度、细化晶粒、消除或减轻膜的本征应力、增强织构性，使薄膜获得所需的晶体学择 优取向，有效地控制超微粒子的大小和分布。典型的使用PVD法制备MEA的有美国LANL的 Edson A. Ticianelli等在含10wt%Pt/C的电极上溅射50nm的Pt薄膜后，电极载Pt量 0. 45mg/cm2， Pt颗粒尺寸为2. 5 3. 5nm，获得的能量密度却增加了 100% 150%。
稀土元素中的镧系元素由于具有未完全填满的4f内电子层，在催化方面具备独特的助 催化性能以及高温稳定性、高活性和高分散性等，与贵金属和过渡金属混合，用作催化剂的 助剂时，显示出很好的协同效应，反映在增加催化剂的贮氧和放氧能力、晶格氧的流动性、 热稳定性、分散性以及稳定其它金属离子的氧化价等。近年来，随着稀土元素在催化方面基 础研究的进展，稀土元素在低维催化材料的大量应用是稀土应用领域的一大亮点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铂钌掺杂La系稀土元素多相催化电极的制备方法，以提高 催化剂的催化活性、铂在燃料电池中的利用率、降低成本，该方法简单，可进行连续性的电 极制备，有利于燃料电池催化剂的产业化应用。
本发明铂钌掺杂La系稀土元素多相催化剂的制备及应用是通过以下技术方案来实现 的，首先将碳载体放置在超声波清洗机中，用水洗洗净液清洗，经二次去离子水漂洗，再经 分析纯无水乙醇脱水及分析纯丙酮去油等预处理；其次将碳载体放在高真空多功能离子束 设备的连续巻绕样品台上上，经离子束辅助清洗后，用离子束对安装在多工位靶位上的 铀、钌及La系稀土元素靶材进行轰击，即在碳载体溅射沉积制得La系稀土元素掺杂的碳载 铂钌多相催化电极。
本发明铂钌掺杂La系稀土元素多相催化剂的制备及应用的具体制备过程按下列步骤进
行
(1) 采用熔炼法或粉末冶金法制备La系稀土元素掺杂的碳载铂钌电极所用靶材Pt、 Ru: 纯度》99.99Mwt.M， La系稀土元素纯度》99. 5% wt.%;
(2) 超声波清洗及预处理程序将碳载体放置在超声波清洗机中，用水洗洗净液清洗，清 洗温度60'C，清洗时间25分钟，即可去除碳载体表面油污及氧化物。清洗后的载体经二次去离子水漂洗，再经分析纯无水乙醇脱水及分析纯丙酮去油等预处理；
(3) 将步骤(l)中制备的靶材分别安装于离子源的多工位靶位上，将步骤(2)中准备的碳载 体置于连续巻绕样品台上，为保证在碳载体上沉积达到纯度要求的金属原子，在正式溅射制 备电极前采用预溅射过程，本底真空《6.7X10—4Pa;工作气体高纯氩(Ar》99. 995%);关闭 溅射离子源挡板30秒，阻止靶材表面已氧化的金属原子沉积到载体上而污染碳载体及电极；
(4) 本底真空6Xl(TPa;工作气体高纯氩(Ar:99.999%);工作气压6X 10—3Pa;连续巻绕 样品台转速4r/min，溅射离子源离子束能量3. OKeV;开启溅射离子源挡板对铂、钌、La系 稀土元素各靶材同时进行溅射，溅射时长420秒，得到含铂、钌及La系稀土元素的碳载纳 米催化电极；
(5) 本底真空6X10—4Pa;工作气体高纯氩(Ar:99.999%);工作气压6X10—3Pa;连续巻绕 样品台转速4r/min，溅射离子源离子束能量3. OKeV;开启溅射离子源挡板对铂、钌、La系 稀土元素各靶材进行交替时间溅射，溅射总时长420秒，得到具有多层含铂、钌及La系稀 土元素的碳载纳米催化电极。
本发明提供的催化剂采用铂基合金作为主催化相金属，添加纳米镧系稀土氧化物助催化 剂，改善催化剂在使用过程中出现的团聚现象和催化剂"中毒"现象，提高电极催化活性和 稳定性。
与现有技术相比，本发明所采用的离子束溅射沉积(IBAD)是物理气相沉积(PVD)技术中 的一种较新颖的方法，其制备的催化薄膜电极材料的组分和表面微观结构可以采用稳定的和 可重复的工艺来严格控制，以确保催化电极动力学性能的稳定性。
本发明制备方法简便，可进行连续性的工业化生产。
本发明用PTFE处理过的碳纤维布(PTFE含量为10%)作为电极支撑体，将Pt、 Ru以及 稀土金属通过溅射的方法担载在碳纤维布气体扩散层上，然后固定在聚合物电解质膜的两 面，用油压机在150kg/cm2压力、14(TC热压3分钟，即可制得质子交换膜燃料电池膜电极 集合体MEA。
图1为钼钌掺杂La系稀土元素多相催化电极的X射线衍射图谱。
图2为钼钌掺杂La系稀土元素多相催化电极在2. Omol L-1CH30H+0. 5mo1 L-1 H2S04
溶液中的循环伏安曲线。 图3为铂钌掺杂La系稀土元素多相催化电极的光电子能谱全谱扫描图谱。
具体实施例方式
釆用熔炼法或粉末冶金法制备La系稀土元素掺杂的碳载铂钌电极所用靶材Pt、 Ru: 纯度》99.99°/洲1:.%， La系稀土元素纯度》99. 5% wt.%;随后按下列各个具体实施例完成。
本发明用PTFE (聚四氟乙烯疏水剂)处理过的碳纤维布(PTFE含量为10%)作为电极 支撑体，将Pt、 Ru以及稀土金属通过溅射的方法担载在碳纤维布气体扩散层上，然后固定 在聚合物电解质膜的两面，用油压机在150kg/cm2压力、14(TC热压3分钟，即可制得质子 交换膜燃料电池膜电极集合体MEA。
实施例1
(1) 将 体放置在超声波清洗机中，用水洗洗净液清洗，清洗温度6(TC，清洗时间 25分钟，即可去碳载体除表面油污及氧化物。清洗后的载体经二次去离子水漂洗，再经分析 纯无水乙醇脱水及分析纯丙酮去油等预处理。
(2) 在惰性气体Ar保护下，保持系统真空度为1.6Xl(T2Pa，辅助源保持屏极电压1Kv， 束流50mA， 5分钟，对碳载体进行Ai"离子清洗。
(3) 对离子源进行充Ar，进气量保持在系统真空度为1 2X10—2Pa，同时调整溅射Pt 的离子源的阳极电流及电压60V/13A、屏极电流及电压3Kv/60mA、加速电流及电压100V/1 mA、 阴极电流及电压14V/13A;溅射Ru'的离子源的阳极电流及电压60V/13A、屏极电流及电压 3Kv/70mA、加速电流及电压100V/1 mA、阴极电流及电压14V/13A;溅射La、 Ce或Nd的离 子源的阳极电流及电压60V/13A、屏极电流及电压3Kv/140mA、加速电流及电压100V/lmA、 阴极电流及电压14V/13A，溅射时间为20分钟。制得的铂、钌、La系稀土元素组成的多相 催化电极为同时溅射形成的混杂结构，X射线衍射实验结果表明，金属粒径约为3 4nm，能 量色散谱仪成份分析实验结果表明，Pt、 Ru、 La系稀土的比例为100:100:20% (wt.%)，通 过CO饱合吸附循环伏安法测试表明，催化剂的电化学表面积为53m7g。
实施例2
(1) 将碳载体放置在超声波清洗机中，用水洗洗净液清洗，清洗温度6(TC，清洗时间 25分钟，即可去碳载体除表面油污及氧化物。清洗后的载体经二次去离子水漂洗，再经分析 纯无水乙醇脱水及分析纯丙酮去油等预处理。
(2) 在惰性气体Ar保护下，保持系统真空度为1. 6X 10—2Pa，辅助源保持屏极电压1Kv， 束流50mA， 5分钟，对碳载体进行Ar离子清洗。
(3) 对离子源进行充Ar，进气量保持在系统真空度为1 2X10—2Pa，同时调整溅射Pt的离子源的阳极电流及电压60V/13A、屏极电流及电压3Kv/60mA、加速电流及电压100V/1 mA、 阴极电流及电压14V/13A;溅射Ru的离子源的阳极电流及电压60V/13A、屏极电流及电压 3Kv/70mA、加速电流及电压100V/lmA、阴极电流及电压14V/13A;溅射La、 Ce或Nd的离子 源的阳极电流及电压60V/13A、屏极电流及电压3Kv/120mA、加速电流及电压100V/lmA、阴 极电流及电压14V/13A，溅射时间为20分钟。制得的铂、钌、La系稀土元素组成的多相催 化电极为同时溅射形成的混杂结构，X射线衍射实验结果表明，金属粒径约为3 4nm，能量 色散谱仪成份分析实验结果表明，Pt、 Ru、 La系稀土的比例为100:100:15% (wt.%)，通过 CO饱合吸附循环伏安法测试表明，催化剂的电化学表面积为50m7g。 实施例3
(1) 将碳载体放置在超声波清洗机中，用水洗洗净液清洗，清洗温度6(TC，清洗时间 25分钟，即可去碳载体除表面油污及氧化物。清洗后的载体经二次去离子水漂洗，再经分析 纯无水乙醇脱水及分析纯丙酮去油等预处理。
(2) 在惰性气体Ar保护下，保持系统真空度为1.6X10—2Pa，辅助源保持屏极电压1Kv， 束流50mA， 5分钟，对碳载体进行Ar离子清洗。
(3) 对离子源进行充Ar，进气量保持在系统真空度为1 2X10—2Pa，调整溅射Pt的离 子源的阳极电流及电压60V/13A、屏极电流及电压3Kv/60mA、加速电流及电压100V/1 mA、 阴极电流及电压14V/13A;溅射Ru的离子源的阳极电流及电压60V/13A、屏极电流及电压 3Kv/70mA、加速电流及电压100V/1 mA、阴极电流及电压14V/13A，溅射时间为1分钟，然 后用靶档板遮蔽Ru靶；此时将溅射Nd的离子源的工作参数调至阳极电流及电压60V/13A、 屏极电流及电压3Kv/140mA、加速电流及电压100V/lmA、阴极电流及电压14V/13A，溅射时 间为1分钟，然后用靶档板遮蔽Nd靶；打开Ru靶靶档板，溅射Rul分钟，然后遮蔽Ru靶 打开Nd靶靶档板溅射Nd2分钟，如此Ru靶及Nd靶交替溅射形成的Pt+Ru、 Pt+Nd、 Pt+Ru、 Pt+Nd、--多层结构，溅射时间为20分钟。X射线衍射实验结果表明，金属粒径约为6nm， 能量色散谱仪成份分析实验结果表明，Pt、 Ru、 La的比例为100:100:7% (wt.%)，通过CO 饱合吸附循环伏安法测试表明，催化剂的电化学表面积为32m2/g。其中，Pt+Ru层的Pt、 Ru 比例为100:100 (wt.%) ; Pt+Nd层的Pt、 Nd比例为100: 40% (wt.%)。
实施例4
(i)将碳载体放置在超声波清洗机中，用水洗洗净液清洗，清洗温度6crc，清洗时间
25分钟，即可去碳载体除表面油污及氧化物。清洗后的载体经二次去离子水漂洗，再经分析纯无水乙醇脱水及分析纯丙酮去油等预处理。
(2) 在惰性气体Ar保护下，保持系统真空度为1.6X10—2Pa，辅助源保持屏极电压lKv， 束流50mA， 5分钟，对碳载体进行Ar离子清洗。
(3) 对离子源进行充Ar，进气量保持在系统真空度为1 2X10，a，调整溅射Pt的离' 子源的阳极电流及电压60V/13A、屏极电流及电压3Kv/60mA、加速电流及电压100V/1 mA、 阴极电流及电压14V/13A;溅射Ru的离子.源的阳极电流及电压60V/13A、屏极电流及电压 3Kv/70mA、加速电流及电压100V/1 mA、阴极电流及电压14V/13A，溅射时间为1分钟，然 后用靶档板遮蔽Ru靶；此时将溅射Nd的离子源的工作参数调至阳极电流及电压60V/13A、 屏极电流及电压3Kv/140mA、加速电流及电压100V/lmA、阴极电流及电压14V/13A，溅射时 间为1分钟，然后用靶档板遮蔽Nd靶；打开Ru靶靶档板，溅射Rul分钟，然后遮蔽Ru靶 打开Nd靶靶档板溅射Ndl分钟，如此Ru靶及Nd靶交替溅射形成的Pt+Ru、 Pt+Nd、 Pt+Ru、 Pt+Nd、一多层结构，溅射时间为20分钟。X射线衍射实验结果表明，金属粒径约为6nm， 能量色散谱仪成份分析实验结果表明，Pt、 Ru、 La的比例为100:100:5% (wt.%)，通过CO 饱合吸附循环伏安法测试表明，催化剂的电化学表面积为22mVg。其中，Pt+Ru层的Pt、 Ru 比例为100:100 (wt.%) ; Pt+Nd层的Pt、 Nd比例为100: 40% (wt.%)。
权利要求
1、一种La系稀土元素掺杂的碳载铂钌多相催化电极的制备方法，其特征在于按下列步骤进行(1)采用熔炼法或粉末冶金法制备La系稀土元素掺杂的碳载铂钌电极所用靶材Pt、Ru纯度≥99.99％wt.％，La系稀土元素纯度≥99.5％wt.％；(2)超声波清洗及预处理碳载体；(3)将步骤(1)中制备的靶材分别安装于离子源的多工位靶位上，将步骤(2)中准备的碳载体置于连续卷绕样品台上，在正式溅射制备电极前采用预溅射过程；(4)正式溅射，得到含铂、钌及La系稀土元素的碳载纳米催化电极。
2、 一禾中La系稀土元素掺杂的碳载鉑钌多相催化电极的制备方法，^#征在于按下列步骤 进行(1) 采用熔炼法繊末冶金法制备La系稀土元素掺杂的碳载铀钉电^0f用耙沐Pt、 Ru:纯 度>99. 99%wt. %， La系稀土元素纯度^99. 5% wt. %;(2) 超声波清艱预处理碳载体；(3) 将步骤(l)中制备的耙材分另按装于离子源的多工位耙位上，将步骤(2)中准备的碳载体置于;^卖巻绕样品台上，在各耙材交替时间鹏制备电极前采用预M过稳(4) 各耙材交替时间溅射，得到具有多层含铂、钌及La系稀土元素的碳载纳米催化电极。
3、根据权利要求1或2所述的La稀土元素掺杂的碳载铀钌多相催化电极的制备方法，其 特征在于，所述的超声波清洗及预处理是将碳载体放置在超声波清洗机中，用水洗洗净液清洗， 清洗温度6(TC，清洗时间25射中，即可去自体除表面油污及氧化物。清洗后的载体经二次去离 子7jC漂洗，再经分lf M无水乙醇^7K及分析纯丙酮去油等预处理。
4、根据权利要求l戶;M的La稀土元素掺杂的,钼钌多相催化电极的制备方法，其特征在 于，所述的正式溅射是本底真空6Xl(TPa;工作气体高乡媳(Ar:99.999"/。)；工作气压6X10—3Pa; 连纟錢绕样品台繊4r/min，溅射离子源离子束能量3. OKeV;开启M离子源挡舰钼、钌、La 系稀土元素各耙材同时进行溅射，M"时长420秒，得到含铂、钌及La系稀土元素的織纳米催 化电极。
5、 根据权禾腰求2所述的La稀土元素掺杂的麟钼钌多相催化电极的制备方法，其特征在 于，所述的各耙材交替时间M是本底真空6X10卞a;工作气体高纯氩(Ar:99.999%);工作气 压6Xl(TPa;连续巻绕样品台^4r/min，溅射离子源离子束能量3.OKeV;开启溅射离子源挡板 对钼、钌、La系稀土元素各耙材进行，鹏总时长420秒，得到具有多层含钼、钌及La系稀土元 素的碳载纳米催化电极。
6、 根据权利要求l或2所述的La稀土元素掺杂的ra铀钌多相催化电极的制备方法，其 特征在于fM的碳载体为碳纤维布、碳纸或XC-72碳黑。
7、 根据权利要求l或2所述的La稀土元素掺杂的碳载钼钌多相催化电极的制备方法，其特 征在于所述的La稀土元素是La、 Nd或Ce。
8、根据权利要求l所述的La稀土元素掺杂的ra钼钌多相催化电极的制备方法，其特征在 于同时M形成的铂、钌、La系稀土元素组成的多相催化电极为混杂结构，Pt、 Ru、 La系稀土元 素的比例为100:100:5 20% (wt.%)。
9、 根据权利要求2戶;M的La稀土元素掺杂的碳载钼钌多相催化电极的制备方法，其特征在 于各耙材交替 形成的钼、钌、La系稀土元素组成的多相催化电极为Pt+Ru、 Pt+Nd、 Pt+Ru、 Pt+Nd、一多层结构，每层的厚度为10 20nra， Pt+Ru层的Pt、 Ru比例为100:100 (wt.%) ; Pt+Nd 层的Pt、 Nd比例为100: 40 60% (wt.%)。
10、 根据权利要求l或2所述的La稀土元素掺杂的皿钼钌多相催化电极的制备方法，其 特征在于钼、钌、La系稀土元素材料的粒径d《10nra。
全文摘要
本发明公开了一种在碳纸或碳布载体上采用物理气相沉积方法沉积铂、钌及La系稀土元素，所获得的多相催化剂。其制备方法是采用离子溅射源轰击铂、钌及La系稀土元素靶材，将铂、钌及La系稀土元素沉积到碳布、碳纸、碳黑基底上，制成La系稀土元素掺杂的碳载铂钌电极。本发明制备的Pt、Ru、La系多相电极晶粒呈纳米级，在碳布、碳纸、碳黑基底上分布均匀，比表面积高，电极载铂量≤0.05mg/cm<sub>2</sub>，是一种高效碳载铂系电催化剂的制备工艺，本制备方法简单快速，可在成卷的碳布、碳纸、碳黑材料上进行连续性的铂、钌及La系稀土元素沉积，可用于燃料电池电极的规模化制备。
文档编号B01J37/00GK101299461SQ200810058630
公开日2008年11月5日 申请日期2008年7月3日 优先权日2008年7月3日
发明者姜东惠, 旸 李, 李艳琼, 管伟明, 明 闻 申请人:昆明贵金属研究所