陶瓷蜂窝涂载固溶体CuO-CeO₂纳米粒子催化剂的制备方法

专利名称：陶瓷蜂窝涂载固溶体CuO-CeO₂纳米粒子催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能消除VOCs (挥发性有机化合物)催化剂的制备方法，特别是一种陶 瓷蜂窝涂载固溶体Cu0-Ce02纳米粒子催化剂的制备方法。
背景技术：
有机废气净化处理方法中，催化燃烧技术作为一种简便、实用的有机废气净化技术， 越来越受到重视。而催化燃烧技术的核心为催化剂，因此，开发性能优良的催化剂成为这 一技术发展的关键。
现有的催化剂大多采用蜂窝型结构，即以堇青石陶瓷蜂窝为基体，在其上涂覆活性组 份，即涂层作为载体。其中涂层是催化剂的关键部分，若涂层的热稳定性差，基体与涂层 的结合强度低，导致涂层龟裂、脱落等，将直接影响催化性能。目前采用易溶类盐，如硝 酸盐、草酸盐等前驱体制备的过渡金属复合氧化物涂层的方法,虽然涂层与基体结合牢固， 对部分VOCs也有较好的氧化活性，但其经高温焙烧后，存在着过渡金属复合氧化物涂层 热稳定性差的不足之处，导致催化性能显著下降。

发明内容
本发明的目的是针对现有的陶瓷蜂窝型催化剂中采用的易溶类盐前驱体制备的过渡 金属复合氧化物涂层的方法所存在的过渡金属复合氧化物涂层热稳定性差的不足之处，利 用Ce02基复合氧化物高的贮氧性能和抗高温烧结性能及纳米CuO粒子对含氧有机物较强的 催化活性，提供一种热稳定性好，具有较强的催化性能的陶瓷蜂窝涂载固溶体CuO-Ce02纳 米粒子催化剂的制备方法。
本发明是通过以下的技术方案完成的， 一种陶瓷蜂窝涂载固溶体Cu0-Ce02纳米粒子催 化剂的制备方法，其催化剂的包括陶瓷蜂窝状载体、前驱体固溶体纳米粒子和粘结剂，其 中，在陶瓷蜂窝表面涂载的涂层是由前驱体固溶体纳米粒子和粘结剂组成，涂层的质量百 分数为蜂窝陶瓷载体的3% 20%;前驱体固溶体纳米粒子是采用由Ce和Cu金属氧化物组 成的固溶体纳米粒子，纳米固溶体粒子中两种金属氧化物的物质的量之比(以金属元素计) 为Ce:Cu4.00:0.11 9.00;粘结剂是采用Y的氧化物或氢氧化物；催化剂的活性组分即 为负载在陶瓷蜂窝载体上的Cu0-Ce02固溶体纳米粒子涂层。
本发明陶瓷蜂窝涂载固溶体Cu0-Ce02纳米粒子催化剂的制备方法包括以下步骤
(1) 按Ce和Cu金属氧化物的物质的量配比称取Cu0-Ce02固溶体纳米粒子，称取一定 量粘结剂Y的氧化物或氢氧化物，然后加入有机酸或乙二醇或二者的混合物，最后加入适 量水搅拌均匀制成涂层涂覆液；
(2) 将陶瓷蜂窝载体浸入涂层涂覆液后取出，除去残留于陶瓷蜂窝载体孔道中的涂层涂
覆液；
(3) 将上述陶瓷蜂窝放置1 12小时晾干，再于80 120 。C干燥l 12小时，最后在 400 1000 'C焙烧1 6小时，即得一种陶瓷蜂窝涂载固溶体Cu0-Ce02纳米粒子催化剂。
本发明与已有技术相比，本发明的催化剂制备过程环保、催化性能和耐高温性能良好、涂层与基体结合牢固、有效利用率高，具有很好的应用前景。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明催化剂的制备方法作进一步说明，但本发明并不限于这些实 施例。
实施例1
涂覆涂层液的制备称取0.5746g Ce:Cu=1.00:0. 11的CuO-Ce02固溶体纳米粒子、 0.2565 g Y(0H)3和1.1111 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂 覆液。
陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25咖X 40咖，开孔率为195 cell/in2，质量为22. 108 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余 液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥2小时，然后在马弗炉中 500 。C焙烧4小时，即制得负载3.5%(0;0《602)。.8￥。.2涂层的陶瓷蜂窝催化剂。
催化剂的性能评价将本例所制备的催化剂制成圆柱形，装填于固定床催化燃烧反应 器中，在不同温度下，以乙酸乙酯的催化燃烧作为探针反应，进行有机废气净化催化燃烧 性能评价，陶瓷蜂窝催化剂装填规格为直径20腿、长80 mm，由空气载带乙酸乙酯流经 反应器，乙酸乙酯在空气中的含量为3 5 g*m—3，空速15000 30000h—'。催化剂活性以 乙酸乙酯转化率大于99%的最低反应温度即T99来表示，该催化剂的匸为200°C。
实施例2
涂覆涂层液的制备称取1. 6082 g Ce:Cu=l. 00:0.11的CuO-Ce(V溶体纳米粒子、0. 6909 g Y(OH)3和3. 112 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂覆液。
陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 mm X 40 mm，开孔率为195 cell/in2，质量为21.6563 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残 余液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥1小时，然后在马弗炉中 500 'C焙烧4小时，即制得负载10% (0]0《602)。.8￥。.2涂层的陶瓷蜂窝催化剂。
催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的T99为210 °C。
实施例3
涂覆涂层液的制备称取1.4925 g Ce:Cu=1.00:0.25的CuO-Ce02固溶体纳米粒子、 0.6769gY(0H)3和3.0637 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂覆液。
陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 mm X 40咖，开孔率为195 cell/in2，质量为20.411g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余 液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥2小时，然后在马弗炉中 500 'C焙烧4小时，即制得负载10%(010-&02)。.8乙2涂层的陶瓷蜂窝催化剂。
催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的T99为240 'C。
实施例4
涂覆涂层液的制备称取1.6033 g Ce:Cu=1.00:0.43的CuO-Ce02固溶体纳米粒子、 0.7770gY(0H)3和3.5014g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂覆液。
陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 mm X 40 mm，开孔率为195 cell/in2，质量为22.3025 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥2小时，然后在马弗炉中 500 'C焙烧4小时，即制得负载l(m(Cu0-002)。.^。.2涂层的陶瓷蜂窝催化剂。 催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的Tg9为260 'C。
实施例5
涂覆涂层液的制备称取1.3437 g Ce:Cu=1.00:0.67的CuO-Ce02固溶体纳米粒子、 0.6959 g Y(0H)3和3.1345 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂 覆液。
陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25咖X 40 mm，开孔率为195 cell/in2，质量为18.803 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残余 液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥2小时，然后在马弗炉中 500 'C焙烧4小时，即制得负载10%(010-0602)。.^。.2涂层的陶瓷蜂窝催化剂。
催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的T99为260 'C。
实施例6
涂覆涂层液的制备称取1.6255 g Ce:Cu=1.00:1.00的CuO-Ce02固溶体纳米粒子、 0.9021 g Y(0H)3和4.064 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂覆 液。
陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 mm X 40 mm，开孔率为195 cell/in2，质量为23.5048 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残 余液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥2小时，然后在马弗炉中 500 'C焙烧4小时，即制得负载l(m(Cu0-0602)。.8￥。.2涂层的陶瓷蜂窝催化剂。
催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的T99为270 'C。
实施例7
涂覆涂层液的制备称取1.5027 g Ce:Cu=1.00:1.50的CuO-Ce02固溶体纳米粒子、 0.9018 g Y(0H)3和4.1568 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂 覆液。
陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 ram X 40 ram，开孔率为195 cell/in2,质量为21.5940 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残 余液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥2小时，然后在马弗炉中 500 'C焙烧4小时，即制得负载10%(0:0{602)。.8￥。.2涂层的陶瓷蜂窝催化剂。
催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的T99为270 'C。
实施例8
涂覆涂层液的制备称取1.4151 g Ce:Cu=1.00:2.33的CuO-Ce02固溶体纳米粒子、 0.9225 g Y(0H)3和4.1568 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂 覆液。
陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 mm X 40 mm，开孔率为195 cell/in2，质量为21.5940 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残 余液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥2小时，然后在马弗炉中 500 'C焙烧4小时，即制得负载10%(010-[602)。.8丫。.2涂层的陶瓷蜂窝催化剂。催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的199为260 °C。 实施例9
涂覆涂层液的制备称取1.4268 g Ce:Cu=1.00:4.00的CuO-Ce02固溶体纳米粒子、 1.018 g Y(OH)3和4. 5866 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂覆 液。
陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 mm X 40 mm，开孔率为195 cell/in2，质量为22.4832 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残 余液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥2小时，然后在马弗炉中 500 'C焙烧4小时，即制得负载l(m(Cu0-(^02)。.^。.2涂层的陶瓷蜂窝催化剂。
催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的L9为270 'C。
实施例10
涂覆涂层液的制备:称取1.4075 g Ce:Cu=1.00:9.00的CuO-Ce02固溶体纳米粒子、 1.1089 g Y(OH)3和4.9963 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂 覆液。
陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 mm X 40咖，开孔率为195 cell/in2，质量为23.0245 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残 余液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥2小时，然后在马弗炉中 500 'C焙烧4小时，即制得负载10%(010-0602)。.8￥。.2涂层的陶瓷蜂窝催化剂。
催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的T99为280 °C。
实施例11
涂覆涂层液的制备称取1. 6082 gCe:Cu=l. 00:0. 11的CuO-Ce(V溶体纳米粒子、1. 1842 g Y(OH)3和3. 8532 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂覆液。
陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 mm X 40 mm，开孔率为195 cell/in2，质量为21.6563 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残 余液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥1小时，然后在马弗炉中 500 'C焙烧4小时，即制得负载10% (CuO-0602)。.^。.3涂层的陶瓷蜂窝催化剂。
催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的T99为220 'C。
实施例12
涂覆涂层液的制备称取1. 6082 g Ce:Cu=l. 00:0.11的CuO-Ce02固溶体纳米粒子、 0.3070 g Y(0H)3和2.5371 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂覆 液。
陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 mm X 40咖，开孔率为195 cell/in2，质量为18.5597 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残 余液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥1小时，然后在马弗炉中 500 'C焙烧4小时，即制得负载10% (Cu0-Ce02)。.9Y。.,涂层的陶瓷蜂窝催化剂。
催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的T99为210 °C。
实施例13涂覆涂层液的制备称取1.6082 g Ce:Cu=1.00:0.11的Cu0-Ce02固溶体纳米粒子、 0.3070 g Y(0H)3和2.5371 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂 覆液。陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 mm X 40 mm,开孔率为195 cell/in2，质量为18.5597 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残 余液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥1小时，然后在马弗炉中 800 'C焙烧4小时，即制得负载10% (CuO-Ce02)。.9Y。.,涂层的陶瓷蜂窝催化剂。催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的T99为220 °C。实施例14涂覆涂层液的制备称取1.6082 g Ce:Cu=1.00:0. 11的CuO-Ce02固溶体纳米粒子、 0.3070 g Y(0H)3和2.5371 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂 覆液。陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 mm X 40咖，开孔率为195 cell/in2，质量为18.5597 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残 余液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥1小时，然后在马弗炉中 900 。C焙烧4小时，即制得负载10% (CuO-Ce02)。.9Y。.,涂层的陶瓷蜂窝催化剂。催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的T99为230 °C。实施例15涂覆涂层液的制备称取1.6082 g Ce:Cu=1.00:0.11的CuO-Ce02固溶体纳米粒子、 0.3070 g Y(0H)3和2.5371 g柠檬酸混合后，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得涂 覆液。陶瓷蜂窝载体涂层的涂覆将尺寸为50 mm X 25 mm X 40 mm,开孔率为195 cell/in2，质量为18.5597 g的堇青石陶瓷蜂窝浸入涂覆液后，取出，吹出蜂窝通道内残 余液，将堇青石陶瓷蜂窝在室温晾至表面干燥，再于120 'C干燥1小时，然后在马弗炉中 1000 。C焙烧4小时，即制得负载10% (CuO-Ce02)。9Y。」涂层的陶瓷蜂窝催化剂。催化剂的性能评价按实施l的方法，该催化剂的L9为260 °C。
权利要求
1、一种陶瓷蜂窝涂载固溶体CuO-CeO2纳米粒子催化剂，其特征在于它包括陶瓷蜂窝状载体、前驱体固溶体纳米粒子和粘结剂，其中，在陶瓷蜂窝表面涂载的涂层是由前驱体固溶体纳米粒子和粘结剂组成，涂层的质量百分数为蜂窝陶瓷载体的3％～20％；前驱体固溶体纳米粒子是采用由Ce和Cu金属氧化物组成的固溶体纳米粒子，纳米固溶体粒子中两种金属氧化物的物质的量之比(以金属元素计)为Ce∶Cu＝1.00∶0.11～9.00；粘结剂是采用Y的氧化物或氢氧化物；催化剂的活性组分即为负载在陶瓷蜂窝载体上的CuO-CeO2固溶体纳米粒子涂层。
2、 根据权利要求书1所述的陶瓷蜂窝涂载固溶体CuO-Ce02纳米粒子催化剂的制备方 法，其特征在于该催化剂制备方法包括以下步骤(1) 按Ce和Cu金属氧化物的物质的量配比称取CuO-Ce02固溶体纳米粒子，称取一定 量粘结剂Y的氧化物或氢氧化物，然后加入有机酸或乙二醇或二者的混合物，最后加入适 量水搅拌均匀制成涂层涂覆液；(2) 将陶瓷蜂窝载体浸入涂层涂覆液后取出，除去残留于陶瓷蜂窝载体孔道中的涂层涂 覆液；(3) 将上述陶瓷蜂窝放置1 12小时晾干，再于80 120 'C干燥1 12小时，最后在 400 1000 'C焙烧1 6小时，即得一种陶瓷蜂窝涂载固溶体CuO-Ce02纳米粒子催化剂。
全文摘要
本发明是一种陶瓷蜂窝涂载固溶体CuO-CeO₂纳米粒子催化剂的制备方法。本发明的目的是针对现有的陶瓷蜂窝型催化剂中采用的易溶类盐前驱体制备的过渡金属复合氧化物涂层的方法所存在的过渡金属复合氧化物涂层热稳定性差的不足之处，提供一种热稳定性好，具有较强催化性能的陶瓷蜂窝涂载固溶体CuO-CeO₂纳米粒子催化剂的制备方法。该制备方法是称取CuO-CeO₂固溶体纳米粒子和粘结剂，然后加入有机酸或乙二醇，最后加入适量水搅拌均匀制成涂层涂覆液；将陶瓷蜂窝载体浸入涂层涂覆液后取出，除去残留于陶瓷蜂窝载体孔道中的涂层涂覆液后，经晾干、干燥、焙烧，即得一种陶瓷蜂窝涂载固溶体CuO-CeO₂纳米粒子催化剂。
文档编号B01J23/76GK101224426SQ200810059669
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月31日 优先权日2008年1月31日
发明者罗孟飞, 苏孝文, 金凌云 申请人:浙江师范大学