专利名称：：用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，特别是一种针对纤维素发酵制得的乙醇进行浓縮的渗透汽化膜的制备方法。
背景技术：
：目前醇一水体系中优先透水的渗透汽化分离研究国内外已有较多报道，渗透汽化用于制备无水乙醇已经进入工业应用。但优先透水的渗透汽化过程只适于处理富含有醇类而水含量低的体系，如浓度99X(w)的乙醇脱水制取无水乙醇工艺。而在工业生产中，存在着很多醇类含量较低的水溶液体系，如生物发酵法制乙醇工艺中，发酵液中乙醇浓度在7X(w)左右。在对这些醇类含量较低的水溶液体系进行处理时，使用优先透水的渗透汽化膜是不合适的，而唯有优先透醇的渗透汽化膜才能满足实际工艺的需要，故对其进行深入的研究有着重要的实际价值。尤其是目前随着石油价格的不断高涨，世界范围内开始进行大规模的开发生物燃料，其形势令人振奋。作为一种不可再生的自然矿产资源，全球石油开采已经进入到中期，2004年以来油价高涨就显示出供应的增长赶不上需求的增长。能源市场上供需的缺口，只能由生物燃料来填补。全球对生物燃料的潜力需求非常大，虽然世界上可再生的能源种类繁多，但是可以替代石油做动力燃料的却少而又少。而生物燃料是目前唯一进入市场且可替代石油燃料的大宗可再生能源；因此，作为汽油添加剂的生物酒精(乙醇)是石油替代的首善之举。乙醇是产量最大的发酵产品。目前，传统的乙醇发酵生产存在的问题是(1)多用间歇发酵过程，生产率低，设备庞大，产品质量不稳定；(2)目前国际粮食供应紧缺，以农产品为主要原料发酵生产乙醇的方法违背了国家实行可持续发展的战略要求；(3)发酵法一般都只能生产8%-10%以下的乙醇稀溶液，而且乙醇作为产物对反应具有强烈的抑制作用，对大多数酵母而言，当乙醇浓度达到5%时就会停止生长，当乙醇浓度从6%增加到12%时，乙醇的产率就会逐渐减为零，这将大大降低反应产率。因此，要提高产品性能必须使发酵过程连续化，应用有足够选择性的分离技术，使发酵过程中的抑制性产物乙醇及时脱除，才能加快反应的进程，提高乙醇的生产效率。为了响应国家号召，始终贯彻可持续发展的战略方针，人们提出使用秸秆、草皮和树皮等纤维素生产乙醇；这些纤维素人类并不能食用，根本就不会威胁人类的食物供应。研究人员通过使用特定的酶将纤维素进行分解获得简单的糖类物质，再把这些糖类物质转化成能量使用。纤维素在自然界是大量存在的，通过纤维素所获的乙醇是非常洁净的，可以和汽油一样有效驱动汽车行驶，更重要的一个原因，我们不再需要重新发明汽车，这将使我们的汽车工业继续发展下去，不会造成巨大的浪费。60年代后，各种膜分离技术得到了迅速的发展，包括生物物质在内的分离纯化过程得到越来越广泛的应用，膜分离技术己成为最重要的分离技术之一。膜技术的发展为提高连续发酵过程的性能提供了一系列有效而简便的方法。其中，渗透汽化膜技术是正在开发应用中的膜技术之一，它主要用于有机物一水、有机物一有机物的分离，是最有希望取代某些高能耗的精馏技术的膜分离过程。渗透汽化(渗透蒸发,Pervaporation)是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能不同来实现其分离的一种膜过程。有机混合物原料液经加热器加热到一定温度后，在常压下送入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持低压。这样，渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差(或化学位梯度)的作用下透过膜，并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而除去不能透过膜的截留物流出膜分离器。它的特点有高效，选择合适的膜单级就能实现很高的分离度；低能耗，一般比恒沸蒸馏法节能1/2~2/3;过程简单，附加的处理少，操作方便；过程不引入其它试剂，产品和环境不会受到污染；便于放大及与其它过程耦合和集成。目前发酵液中的乙醇分离浓縮主要采用蒸馏、萃取、吸附、超滤、反渗透等方法，与上述方法相比，渗透汽化膜分离法具有一次性分离程度高、过程简单、能耗低、无污染等特点。八十年代以来，各国学者对优先透水膜进行了广泛的研究和探讨，如吴礼光；朱长乐;刘美娥在中国发明专利94102067.3—一"渗透汽化透水膜的制备方法及组成"中发明了一种用聚乙烯醇和壳聚糖共混，加入交联剂柠檬酸后制成透水性能优良的膜材料，林晓;徐南平;罗彦;仲盛来在中国发明专利200410041601.3—一"一种高性能渗透汽化透水膜的制备方法"中发明了在多孔管状陶瓷支撑体表面制备NaA型分子筛膜的方法，其分离90wt。/。乙醇水溶液时，平均水渗透通量J=2.53.2kg/m2h，分离系数a=500010000以上，在专利号为200410015893.3的中国专利中，陈翠仙;李继定;刘寿山;张丹霞制备低温等离子体接枝渗透汽化膜，这种渗透汽化膜具有良好的选择性和渗透通量。目前在高浓度乙醇/水脱水领域已实现了工业化，然而，对优先透醇膜的研究，国内处于起步状态。方军;黄继才等在中国发明专利99116274.9—一、、用聚偏氟乙烯渗透汽化膜分离乙醇水溶液的方法"中制备聚偏氟乙烯分离0.1%~20%的乙醇稀溶液，当料液浓度为0.1%时，分离因子达到13.1，渗透通量达到1125g/m^;当料液浓度增加时，分离因子下降，渗透通量增加，当料液浓度是13.4%时，分离因子为3.2，渗透通量达到3273g/m2h。然而由于聚偏氟乙烯结晶度对膜结构的影响，制备的膜存在缺陷，从而阻碍了这种材料在渗透汽化致密膜上的广泛应用。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种用于醇水体系尤其是针对分离纤维素乙醇的渗透汽化膜的制备方法，采用该种方法制备的渗透汽化膜具有分离性能高、稳定性良好的特点。为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤1)、在容器内放入聚二甲基硅氧烷和溶剂，搅拌；2)、然后再向容器内加入交联剂和催化剂，在室温下搅拌反应23小时，得混合液，所述聚二甲基硅氧垸、交联剂和催化剂的质量比为10:0.91.1:0.180.22;3)、接着将上述混合液依次进行过滤、脱泡、静止后，进行刮膜处理，得膜胚；4)、先将上述膜胚在室温下硫化，待溶剂基本挥发后；再放入干燥箱中进一步高温硫化，即得渗透汽化膜。作为本发明的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法的改进所述步骤2)中的交联剂为硅酸酯类化合物，例如为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、硅酸甲酯、二甲氧基硅垸、二乙氧基硅垸等等；催化剂为垸基锡类化合物，例如为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、二丙基氧化锡等等。作为本发明的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法的进一步改进步骤4)为在5011(TC的高温下硫化3~9h。作为本发明的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法的进一步改进步骤3)在聚丙烯腈超滤膜底膜上进行刮膜处理，控制膜胚的厚度为150~200um。作为本发明的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法的进一步改进步骤4)膜胚在室温下硫化4050h，溶剂能基本挥发。作为本发明的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法的进一步改进步骤1)要求充分搅拌，搅拌时间为1.52.5小时。作为本发明的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法的进一步改进步骤1)中的溶剂为有机溶剂，例如为正己垸、正辛烷、甲苯、氯仿、二甲苯等；每10克聚二甲基硅氧烷添加250~350mL的有机溶剂。在本发明中，室温下指的是03(TC。采用本发明方法所得的渗透汽化膜能用于分离甲醇、乙醇、异丙醇等一系列醇水体系。本发明方法简单可行，易于操作，所制备的渗透汽化膜是一种PDMS/PAN复合膜，其具有完美的渗透汽化膜结构，对醇类等有机物有较好的选择性；且化学性能稳定，疏水性强，长期使用后分离性能仍可保持稳定；因此应用于工业化生产前景可观。本发明釆用价格低廉的原料进行生产，故能降低产品的成本，使其具有很强的市场竞争力。利用本发明的渗透汽化膜从发酵液中浓縮乙醇，具有高效、低能耗的优点，能充分响应国家节能减排的号召。具体实施方式实施例1、一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，依次进行以下步骤-1)、在容器内放入5g聚二甲基硅氧垸(PDMS)和150mL的正已垸，充分搅拌2小时；2)、然后再向容器内加入0.5g正硅酸丙酯和0.1g单丁基二月桂酸锡，在室温下充分搅拌反应2小时，得混合液；3)、接着将上述混合液依次进行过滤、脱泡、静止后；在PAN(聚丙烯腈)超滤膜底膜上用刮膜刀进行刮膜处理，得厚度为150ixm的膜胚；4)、先将上述膜胚在室温下硫化48h，让溶剂在室温下挥发；再将膜胚放入干燥箱中11(TC下进一步高温硫化3h，即得渗透汽化膜(PDMS/PAN复合膜)。将上述渗透汽化膜渗透汽化膜用于分离异丙醇一水体系，具体内容如下将制成的渗透汽化膜装入渗透汽化装置的渗透池中，料液瓶内加入5%的异丙醇水溶液，加热，使料液温度维持在4(TC，膜下游真空度控制在180Pa。收集瓶放入液氮中冷冻，打开真空泵，异丙醇蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量以及用气相色谱分析透过液异丙醇浓度。改变料液温度，从而获得不同料液温度对PDMS膜分离异丙醇一水体系的渗透通量和分离因子的影响，结果如表l。表1不同料液温度对PDMS膜分离异丙醇一水体系的渗透通量和分离因子的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对比例1、以
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中告知的聚偏氟乙烯渗透汽化膜来替代上述实施例1所得的渗透汽化膜，其余条件相同，所得结果如表2所示表2不同料液温度对聚偏氟乙烯膜分离异丙醇一水体系的渗透通量和分离因子的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2、一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，依次进行以下步骤1)、在容器内放入5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和150mL的正辛垸，充分搅拌2小时；2)、然后再向容器内加入0.5g正硅酸丙酯和0.1g单丁基二月桂酸锡，在室温下充分搅拌反应2小时，得混合液；3)、接着将上述混合液依次进行过滤、脱泡、静止后；在PAN(聚丙烯腈)超滤膜底膜上用刮膜刀进行刮膜处理，得厚度为150um的膜胚；4)、先将上述膜胚在室温下硫化48h，让溶剂在室温下挥发；再将膜胚放入干燥箱中11(TC下进一步高温硫化3h，即得渗透汽化膜(PDMS/PAN复合膜)。将上述渗透汽化膜渗透汽化膜用于分离甲醇一水体系，具体内容如下将制成的渗透汽化膜装入渗透汽化装置的渗透池中，料液瓶内加入8%的甲醇水溶液，加热，使料液温度维持在4(TC，膜下游真空度控制在180Pa。收集瓶放入液氮中冷冻，打开真空泵，透过蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量以及用气相色谱分析透过液甲醇浓度。改变料液温度，从而获得不同料液温度对PDMS膜分离甲醇一水体系的渗透通量和分离因子的影响，结果如表3。表3不同料液温度对PDMS膜分离甲醇一水体系的渗透通量和分离因子的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>对比例2、以
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中告知的聚偏氟乙烯渗透汽化膜来替代上述实施例2所得的渗透汽化膜，其余条件相同，所得结果如表4所示表4不同料液温度对聚偏氟乙烯膜分离甲醇一水体系的渗透通量和分离因子的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3、一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，依次进行以下步骤1)、在容器内放入5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和150mL的正已垸，充分搅拌2小时；2)、然后再向容器内加入0.5g正硅酸乙酯和0.1g二丁基二月桂酸锡，在室温下充分搅拌反应2小时，得混合液；3)、接着将上述混合液依次进行过滤、脱泡、静止后；在PAN(聚丙烯腈)超滤膜底膜上用刮膜刀进行刮膜处理，得厚度为150um的膜胚；4)、先将上述膜胚在室温下硫化48h，让溶剂在室温下挥发；再将膜胚放入干燥箱中IIO'C下进一步高温硫化3h，即得渗透汽化膜(PDMS/PAN复合膜)。将上述渗透汽化膜渗透汽化膜用于分离纤维素乙醇，具体内容如下将制成的渗透汽化膜装入渗透汽化装置的渗透池中，料液瓶内加入7%的纤维素乙醇的发酵液，加热，使料液温度维持在40'C，膜下游真空度控制在180Pa。收集瓶放入液氮中冷冻，打开真空泵，透过蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量以及用气相色谱分析透过液乙醇浓度。改变料液温度，从而获得不同料液温度对PDMS膜分离纤维素乙醇的渗透通量和分离因子的影响，结果如表5。表5不同料液温度对PDMS膜分离纤维素乙醇的渗透通量和分离因子的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对比例3、以
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中告知的聚偏氟乙烯渗透汽化膜来替代上述实施例3所得的渗透汽化膜，其余条件相同，所得结果如表6所示表6不同料液温度对聚偏氟乙烯膜分离纤维素乙醇的渗透通量和分离因子的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4、一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，依次进行以下步骤-1)、在容器内放入5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和125mL的甲苯，充分搅拌2.5小时;2)、然后再向容器内加入0.45g二乙烯基苯和0.11g二丁基氧化锡，室温下充分搅拌反应3小时，得混合液；3)、接着将上述混合液依次进行过滤、脱泡、静止后；在PAN(聚丙烯腈)超滤膜底膜上用刮膜刀进行刮膜处理，得厚度为200ym的膜胚；4)、先将上述膜胚在室温下硫化50h，让溶剂在室温下挥发；再放入干燥箱中80°C下进一步高温硫化7h，即得渗透汽化膜(PDMS/PAN复合膜)。将上述渗透汽化膜渗透汽化膜用于分离纤维素乙醇，具体内容如下将制成的渗透汽化膜装入渗透汽化装置的渗透池中，料液瓶内加入7%的纤维素乙醇的发酵液，加热，使料液温度维持在4(TC，膜下游真空度控制在180Pa。收集瓶放入液氮中冷冻，打开真空泵，透过蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量以及用气相色谱分析透过液乙醇浓度。改变料液温度，从而获得不同料液温度对PDMS膜分离纤维素乙醇的渗透通量和分离因子的影响，结果如表7。表7不同料液温度对PDMS膜分离纤维素乙醇的渗透通量和分离因子的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>对比例4、以
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中告知的聚偏氟乙烯渗透汽化膜来替代上述实施例4所得的渗透汽化膜，其余条件相同，所得结果如表8所示表8不同料液温度对聚偏氟乙烯膜分离纤维素乙醇的渗透通量和分离因子的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例5、一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，依次进行以下步骤1)、在容器内放入5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和150mL的正辛垸，充分搅拌1.5小时；2)、然后再向容器内加入0.55g二乙烯基硅氧烷和0.09g单丁基氧化锡，室温下充分搅拌反应2.5小时，得混合液；3)、接着将上述混合液依次进行过滤、脱泡、静止后；在PAN(聚丙烯腈)超滤膜底膜上用刮膜刀进行刮膜处理，得厚度为180um的膜胚；4)、先将上述膜胚在室温下硫化40h，让溶剂在室温下挥发；再放入干燥箱中50'C下进一步高温硫化9h，即得渗透汽化膜(PDMS/PAN复合膜)。将上述渗透汽化膜渗透汽化膜用于分离纤维素乙醇，具体内容如下将制成的渗透汽化膜装入渗透汽化装置的渗透池中，料液瓶内加入7%的纤维素乙醇的发酵液，加热，使料液温度维持在4(TC，膜下游真空度控制在180Pa。收集瓶放入液氮中冷冻，打开真空泵，透过蒸汽被冷凝收集，通过称量收集瓶的重量以及用气相色谱分析透过液乙醇浓度。改变料液温度，从而获得不同料液温度对PDMS膜分离纤维素乙醇的渗透通量和分离因子的影响，结果如表9。表9不同料液温度对PDMS膜分离纤维素乙醇的渗透通量和分离因子的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对比例5、以
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中告知的聚偏氟乙烯渗透汽化膜来替代上述实施例5所得的渗透汽化膜，其余条件相同，所得结果如表10所示表10不同料液温度对聚偏氟乙烯膜分离纤维素乙醇的渗透通量和分离因子的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。权利要求1、一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，其特征是包括以下步骤1)、在容器内放入聚二甲基硅氧烷和溶剂，搅拌；2)、然后再向容器内加入交联剂和催化剂，在室温下搅拌反应2～3小时，得混合液，所述聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂的质量比为10∶0.9～1.1∶0.18～0.22；3)、接着将上述混合液依次进行过滤、脱泡、静止后，进行刮膜处理，得膜胚；4)、先将上述膜胚在室温下硫化，待溶剂基本挥发后；再放入干燥箱中进一步高温硫化，即得渗透汽化膜。2、根据权利要求l所述的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述步骤2)中的交联剂为硅酸酯类化合物，催化剂为烷基锡类化合物。3、根据权利要求2所述的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述硅酸酯类化合物为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、硅酸甲酯、二乙氧基硅垸或二甲氧基硅院。4、根据权利要求2或3所述的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述烷基锡类化合物为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡或二丙基氧化锡。5、根据权利要求4所述的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述步骤4)为在50ll(TC的高温下硫化39h。6、根据权利要求5所述的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述步骤3)在聚丙烯腈超滤膜底膜上进行刮膜处理，控制膜胚的厚度为150~200um。7、根据权利要求6所述的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述步骤4)膜胚在室温下硫化4050h，溶剂能基本挥发。8、根据权利要求7所述的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述步骤1)的搅拌时间为1.52.5小时。9、根据权利要求8所述的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述步骤O中的溶剂为有机溶剂，每10克聚二甲基硅氧烷添加250350mL的有机溶剂。10、根据权利要求9所述的用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，其特征是所述有机溶剂为正己垸、正辛烷、甲苯、氯仿或二甲苯。全文摘要本发明公开了一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤1)在容器内放入聚二甲基硅氧烷和溶剂，搅拌；2)然后再向容器内加入交联剂和催化剂，在室温下搅拌反应2～3小时，得混合液；3)接着将混合液依次进行过滤、脱泡、静止后，进行刮膜处理，得膜坯；4)先将膜坯在室温下硫化，待溶剂基本挥发后；再放入干燥箱中进一步高温硫化，即得渗透汽化膜。采用本发明方法制备的渗透汽化膜具有分离性能高、稳定性良好的特点。文档编号B01D71/00GK101269304SQ20081006098公开日2008年9月24日申请日期2008年4月15日优先权日2008年4月15日发明者林张,张红漫,白云翔,陈欢林,和黄申请人:中国石油化工股份有限公司