一种直链烷基苯的合成方法

专利名称：：一种直链烷基苯的合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种直链烷基苯的合成方法，尤其是一种以固体酸为催化剂的直链烷基苯的合成方法。(二)
背景技术：
直链烷基苯是直链烯烃和苯在催化剂作用下的烷基化产物，是生产直链烷基苯磺酸钠洗涤剂的磺化原料。工业上普遍采用氢氟酸催化的烷基化工艺来合成直链烷基苯。由于氪氟酸腐蚀设备、污染环境以及与烷基化产物分离困难，使用无腐蚀性、无毒的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，采CN1072353A公开了使用经碱土金属钙、锶、钡等及稀土金属镧、铈或混合稀土改性的Y型分子筛为固体酸催化剂，通过液固相烷基化反应合成直链烷基苯。这种烷基化方法存在催化剂活性持续时间短的问题，最多只有六十几个小时。USP598692和CN1210509A/>开的烷基化方法中，使用一种用氟化氢水溶液处理的丝光沸石催化剂，该催化剂活性的持续时间不足500小时。美国UOP公司和西班牙Petresa公司开发了固体酸烷基化Detal工艺，已经建立了工业装置。该Detal工艺采用硅铝催化剂，在固定床中进行液相苯与烯烃烷基化反应，进料苯烯摩尔比为30:1~1:l,反应温度为150~300°C,压强为l5MPa，空速为0.5~10h",烯烃转化率为90~100%，直链烷基苯的选择性为80-95%,2-苯基烷烃含量小于30%。烷基化反应持续24小时后，催化剂用苯洗涤再生。固体酸烷基化工艺尽管克服了传统氢氟酸工艺的不足,但目前的固体酸催化剂容易失活、单程寿命短，固体酸工艺需要烷基化反应和催化剂再生频繁切换操作。合成直链烷基苯的烷基化反应往往伴随着固体S臾催化剂表面结焦，引起催化剂活性逐渐降低,催化剂结焦失活使烷基化装置不能长周期稳定操作。烷基化催化剂结焦失活速率受固体S吏催化剂孔径、表面酸性及反应条件的影响，催化剂孔径越大，反应物在催化剂孔内扩散速率越大，催化剂结焦失活速率越慢，即催化剂活性稳定性越好。对于合成直链烷基苯的反应过程来说，由于微孔分子筛催化剂的孔径太小，催化剂容易发生结焦失活，常见微孔分子筛固体酸催化剂的孔径为HY分子筛的孔径0.73nm,H(3分子筛的孔径0.57nmx0.75nm,HZSM-5分子筛的孔径0.51nmx0.55nm,HMCM-22分子筛的孔径0.40nmx0.59nm,磷酸铝分子筛AlP04-5的孔径0.76nm，磷酸硅铝分子筛SAP0-5的孔径0.8nm。文献[燃料化学学报，1999,27(6):495-500]对中孔分子筛HA1MCM-41负载杂多酸制备SiW12/HAlMCM-41固体酸催化剂，进行合成直链烷基苯的反应，由于所制备催化剂为中孔催化剂，孔径为3.0nm,其活性稳定性明显优于孔径为0.73nm的HY;微孔分子筛催化剂。因为HA1MCM-41或MCM-41中孔分子筛的热稳定性较差，限制了该分子筛的应用。1998年文献[Science,1998，279(5350):548]采用三嵌段聚合物模板剂合成出水热稳定性好、孔径在9.0nm左右的SBA-15型介孔分子筛。由于该介孔分子筛是纯Si02分子筛，不具有催化活性。对纯Si02的介孔SBA-15分子筛负载酸性物质，可以制备固体S臾催化剂，但是存在酸性物质难以在SBA-15分子筛表面上均匀分布，并存在酸性物质难以牢固负载的问题。文献[石油化工，2000,29(7):479-482]开展负载杂多酸研究结果指出，HA1MCM-41载体表面酸密度越大，SiWi2杂多酸均匀负载量越大，负载越牢固。这说明，载体表面具有酸性中心，有利于负载酸性物质的复合型催化剂制备。CN1868985A提供了一种含取代元素的具有A1P04-5晶体结构的磷铝分子筛催化剂，利用该催化剂在高于苯的临界温度和临界压力的超临界条件下进行烷基化反应，可获得较高的烯烃转化率和反应选择性。但由于反应温度和压力较高，能耗也较大，不利于工业化生产，因此需要寻找一种在较低温度和压力条件下也能具有较高的烯烃转化率和反应选择性的催化剂，以适应工业化生产的需要。
发明内容本发明在合成含取代元素M的M-SBA-15介孔分子筛固体酸催化剂，或对M-SBA-15介孔分子筛载体负载酸性物质制备复合型固体S臾催化剂的基础上，开发了催化剂活性稳定性好的合成直链烷基苯方法，提供了一种环境友好，催化剂活性稳定性好、转化率高、稳定操作时间长，能耗低的直链烷基苯的合成方法。本发明采用的技术方案是一种直链烷基苯的合成方法，所述方法包括以含220个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在10~450°C、压力0.1~15MPa的反应条件下，在苯与烯烃物质的量比为2-100:1、进料总质量空速为0.1-20小时"、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述固体酸催化剂为含取代元素M的SBA-15型即M-SBA-15型介孔分子筛催化剂，或M-SBA-15型介孔分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂；所述取代元素M为下列之一或其中两种或两种以上的混合物(1)铍、(2)镁、(3)钙、(4)锶、(5)硼、(6)铝、(7)镓、(8)锰、(9)铁、(10)钴、(11)镍、(12)铜、(13)锌、(14)钛、(15)钒、(16)铬、(17)锗、(18)锆、(19)铌、(20)钼、(21)锡、(22)钨；所述M与分子筛中Si原子比为0.001~1:1。所述改性化合物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物(1)磷酸、(2)氢氟酸、(3)氟化铵、(4)磷钨杂多酸、(5)硅鴒杂多酸、(6)磷钼杂多酸、(7)磷钨杂多酸铯盐、(8)硅钨杂多酸铯盐、(9)磷钼杂多酸铯盐、(10)硼酸、(11)氯化铝、(12)氯化锌、(13)氯化铁、(14)氯化铜、(15)氯化铬；所述改性化合物的负载量为0.01~70wt%。所述M-SBA-15型介孔分子筛催化剂可由如下方法制得以三嵌段聚合物E02oP07oE020(P123)为模板剂，按照P123:MOn/2:Si02:HC1:H20=1:0.1-100:10~200:50-1000:1000~20000的物质的量配比，将一定量的P123、水、盐酸混合均匀，加入取代元素M的前身物和石圭源，搅拌混合均匀；混合物在10~200。C和自生压力条件下晶化反应0~96小时(注明不经过晶化反应也能够得到分子筛，如实施例21),经过滤、洗涤得到晶化产物；晶化产物经过干燥和焙烧处理，脱出才莫^^反剂，得到所述M-SBA-15型介孔分子筛催化剂；其中M定义如前所述，n为取代元素M的价电子数。所述M的前身物为M的氧化物、M的酸、M的氢氧化物或M的盐(包括有机盐和无机盐)。特别的，所述M为A1时，所述M的前身物优选为①异丙醇铝、②勃姆石、③拟薄水铝石、④一水合氧化铝、铝溶胶、⑥铝凝胶。所述硅源优选为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。所述M-SBA-15型介孔分子筛也可由如下方法制备得到以三嵌段聚合物E02oPOmE020(P123)为模板剂，按照P123:EtOH:MOn/2:Si02:HC1:H20=1:101000:0.1~100:10~200:50-1000:1000-20000的物质的量配比，将一定量的P123、乙醇、水和盐酸混合均匀，加入取代元素M的前身物和硅源，搅拌混合均匀；混合物在10-200。C和自生压力条件下晶化反应096小时，经过滤、洗涤得到晶化产物；晶化产物经过干燥和焙烧处理，脱出模板剂，得到所述M-SBA-15型介孔分子筛催化剂；其中M定义如前所述，n为耳又代元素M的1"介电子it。所述复合型固体酸催化剂由如下方法制备得到按照相对载体的改性化合物负载量要求计算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶剂中得到的溶液对M-SBA-15型分子筛进行浸渍处理，然后经过干燥、或/和焙烧，即得到改性化合物负载量为0.0170Wt。/。的复合型固体酸催化剂。所述的溶剂优选为下列之一①水；②丙酮；③四氯化碳；乙醇。催化剂的成型可采用本领域常规的成型技术(如添加粘结剂)将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。所述的直链烯烃优选为含有10~14个碳原子的直链烯烃。优选的，所述烷基化反应中，苯与烯烃物质的量之比为5~30:1，反应温度50400。C，反应压力0.112MPa，进料总质量空速0.25.0小时"。具体的，所述方法如下以含1014个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在50350。C、压力0.18.0MPa的反应条件下，在苯与烯烃物质的量比为5~30:1、进料总质量空速为0.2-3.0小时"、M-SBA-15型介孔分子筛催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链，二4+阮丞夺。所述直链烯烃与苯也可在吸附精制后输入反应器进行反应，直链烯烃与苯可以单独吸附精制，也可以对两者混合物进行吸附精制。所述的吸附精制条件为吸附温度0280。C、压力010MPa、质量空速0.220小时"，所述吸附剂为下列之一或其混合物5A分子筛、13X分子筛、HY分子筛、USY分子筛、活性白土、活性氧化铝、多孔硅胶、活性炭、磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物、M-SBA-15型分子筛或负载改性的M-SBA-15型分子筛、H卩型分子筛、H-Moderite型分子筛、HZSM-20型分子筛或负载改性的HZSM-20型分子筛。所述的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应器可以有一个或多个进料口，苯与烯烃或烷烃烯烃混合烃可以采取混合后输入反应器的进料方式，也可以采取单独输入反应器的进料方式。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。烷基化反应器的流出物料可以先经过简单蒸馏或平衡汽化分离出部分苯，返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；其余部分进入分馏系统，由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。也可将烷基化反应后的部分流出物料作为反应原料返回反应器，其余部分进入分馏系统；返回到反应器的物料与进入分馏系统的物料重量比为0-50。所述的分馏系统包括反应流出物料由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。如果烯烃转化率随着持续反应时间延长明显降低(如小于98%)，可以提高反应温度，或降低空速，或对催化剂进行再生。再生方法是停止进反应原料中的烯烃，继续进苯或苯与烷烃混合物，在温度10°C~400°C、压力0.1~15MPa的操作条件下对催化剂进行洗涤再生，再生时间2~1000小时。可以进一步采取烧焦再生方式对催化剂进行补充再生，即催化剂经过洗涤再生后，用氮气吹扫反应器，接着用氧气含量为0.2~24.0%的氮气与空气混合气，在30060(TC的温度范围内对催化剂进行烧焦再生。本发明所述的直链烷基苯的合成方法的有益效果主要体现在(1)采用的催化剂为无腐蚀性、环境友好的固体S臾催化剂；(2)催化剂活性稳定性好，烯烃转化率高，在较低温度也可获得较高烯烃转化率和反应选择性，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；(3)反应器可采用循环操作，既保持烷基化反应在一定苯烯比下操作，又降低苯回收塔的运转负荷，可节省投资和降低能耗。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此实施例中所用的三嵌段聚合物P123来源于Aldrich公司，正硅酸乙酯来源于上海化学试剂公司，一水铝石来源于山东铝业集团^^司，田箐粉来源于灌南县宏图植物胶厂。实施例1:A1-SBA-15型分子筛催化剂的合成按照原料摩尔配比P123:A1203:Si02:HC1:恥为1:3.1:62.5:300:10000计算，称取20克三嵌段聚合物P123，与计算量的蒸镏水及盐酸混合，在40。C温度下搅拌混合lh,加入计算量的一水合氧化铝，继续搅拌混合lh;然后，在搅拌条件下緩慢加入计算量的正硅酸乙酯，在40。C温度下继续搅拌5h;在100。C下晶化反应48小时，接着进行过滤、洗涤、干燥，最后程序升温(在IO(TC、200。C、300°C、400。C分别恒温lh)到550。C焙烧5h，脱出模板剂，得到A1-SBA-15型分子筛催化剂，记为C-1催化剂。实施例2:W-SBA-15型分子筛催化剂的合成按照原料摩尔配比P123:EtOH:W03:Si02:HC1:1120为1:200:6.25:62.5:350:13000计算，称取20克三嵌段聚合物P123,与计算量的蒸馏水、乙醇及盐酸混合，在40。C温度下搅拌混合lh,加入计算量的鴒酸，继续搅拌混合lh;然后，在搅拌条件下緩慢加入计算量的正硅酸乙酯，在40。C温度下继续搅拌5h;在100。C下晶化反应48小时，接着进行过滤、洗涤、干燥，最后程序升温到550。C焙烧5h,脱出才莫板剂，得到W-SBA-15型分子筛催化剂，记为C-2催化剂。实施例3:Ti-SBA-15型分子筛催化剂的合成才姿照原并+摩尔配比P123:Ti02:Si02:HC1:1120为1:6.25:62.5:350:13000计算，称取20克三嵌段聚合物P123,与计算量的蒸馏水及盐酸混合，在40。C温度下搅拌混合lh;然后，在搅拌条件下援慢加入计算量的正硅酸乙酯，同时加入计算量的钛酸丁酯(金山兴塔美兴化工厂)，在40。C温度下继续搅拌5h;在100。C下晶化反应48小时，接着进行过滤、洗涤、干燥，最后程序升温到550。C焙烧5h，脱出才莫板剂，得到Ti-SBA-15型分子筛催化剂，记为C-3催化剂。实施例4~20:采用与实施例3相似的合成方法，以三嵌段聚合物P123作为模板剂，分别用硝酸钴、硝酸锌、硝酸镓、硝酸锰、硝酸锶、硝酸氧锆、硝酸钾、硝酸铍、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锗、滩酸锡、硝酸钼、铌酸、硝酸铜作为取代元素M的前身物，按照P123:MOn/2:Si02:HC1:H20为1:6.25:62.5:300:10000的原料摩尔配比合成含耳又代元素的M-SBA-15分子筛，列于表l。表1实施例分子筛催化剂标记4Co-SBA-15C-45Zn-SBA-15C-56Ga-SBA-15C-67Mn-SBA-15C-78Sr-SBA-15C-89Zr-SBA-15C-910Ca-SBA-15C-1011Be-SBA-15C-ll12Fe-SBA-15C-12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例21:Al-B-SBA-15型分子筛催化剂的合成按照原料摩尔配比P123:A1203:B203:Si02:HC1:恥为1:3.1:3.3:62.5:300:10000计算，称取20克三嵌段聚合物P123，与计算量的蒸馏水及盐酸混合，在40。C温度下搅拌混合lh,加入计算量的一水合氧化铝和硼酸，继续搅拌混合lh;然后，在搅拌条件下緩慢加入计算量的正硅酸乙酯,在40。C温度下继续搅拌5h;接着进行过滤、洗涤、干燥，最后程序升温到55(TC焙烧5h,脱出模板剂，得到Al-B-SBA-15型分子筛催化剂，记为C-21催化剂。实施例22:Al-Mg-SBA-15型分子筛催化剂的合成按照原料摩尔配比P123:A1203:MgO:Si02:HC1:恥为1:3.1:6.55:62.5:350:11000计算，称取20克三嵌段聚合物P123,与计算量的蒸馏水及盐酸混合，在40。C温度下搅拌混合lh，加入计算量的一水合氧化铝，继续搅拌混合lh;然后，在搅拌条件下緩慢加入计算量的乙酸镇和正硅酸乙酯，在40。C温度下继续搅拌5h;在IO(TC下晶化反应48小时，接着进行过滤、洗涤、干燥，最后程序升温到550。C焙烧5h,脱出模板剂，得到Al-Mg-SBA-15型分子筛催化剂，记为C-22催化剂。实施例23~38:对实施例1的Al-SBA-15型分子筛进行挤条成型和负载改性制备复合型固体酸催化剂将30g实施例1的Al-SBA-15分子筛与9g—水铝石、0.75g田菁粉混合均匀，加入36g蒸馏水和55g质量含量为20%的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550。C焙烧4h;粉碎后，筛取20~40目颗粒，用于后续(1)(12)制备负载型催化剂的操作(1)用100毫升浓度为0.143mol/L的磷酸水溶液对10克上述Al-SBA-15分子筛进行浸渍，然后进行110。C干燥和400。C焙烧处理，得到P205负载量为10.0Wt。/。的P/A1-SBA-15固体酸催化剂，记为C-23催化剂(实施例23)。(2)按照硅硼摩尔比为30的比例，称取0.43克硼酸，溶于15倍于SBA-15分子筛质量的丙酮溶剂中，溶解均匀后加入上述A1-SBA-15分子筛，在室温下搅拌2小时，然后加热到60°C，蒸发掉丙酮溶剂，再在500°C下焙烧5小时，得到B/A1-SBA-15固体酸催化剂，记为C-24催化剂(实施例24)。(3)用100毫升浓度为0.167mol/L的氢氟酸水溶液对10克上述Al-SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行ll(TC干燥和40(TC焙烧处理，得到F负载量为3.0Wt。/o的F/A1-SBA-15固体酸催化剂，记为C-25催化剂(实施例25)。(4)用100毫升浓度为0.013mol/L的磷鵠杂多酸(上海化学试剂>司)水溶液对10克上述Al-SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行ll(TC干燥和400。C焙烧处理，得到PWu负载量30Wt。/。的PW12/A1-SBA-15固体酸催化剂，记为C-26催化剂(实施例26)。(5)用100毫升浓度为0.013mol/L的硅鴒杂多酸(沈阳成晨试剂厂)水溶液对10克上述Al-SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110。C干燥和400。C焙烧处理，得到SiW12负载量30Wt。/。的SiW12/Al-SBA-15固体酸催化剂，记为C-27催化剂(实施例27)。(6)用100毫升浓度为0.025mol/L的磷钼杂多酸(沈阳新兴试剂厂)水溶液对10克上述Al-SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行ll(TC干燥和400。C焙烧处理，得到PMo12负载量30Wt。/。的PMo12/Al-SBA-15固体酸催化剂，记为C-28催化剂(实施例28)。(7)首先按照化学计量分别将5.0gCs2CO3和36.24gH3PW1204(r6H20配成O.lmol丄"和O.OSmol丄-1的水溶液，在搅拌条件下将碳酸铯溶液緩慢加入到磷鵠杂多酸溶液中，继续搅拌0.5h;于室温下静置20h,接着在50°C温度下緩慢蒸发水分，得到白色固体，然后在ll(TC温度干燥5h,并于300。C焙烧2h，得到CS2,5Ho.5PWi2040磷钨杂多酸铯盐。用100毫升浓度为0.012mol/L的磷鴒杂多酸铯盐水溶液对10克上述Al-SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110。C干燥和400。C焙烧处理，得到Cs2.5H0.5PW12负载量30Wt。/o的Cs2.5H0.5PW12/Al-SBA-15固体酸催化剂，记为C-29催化剂(实施例29)。(8)按照上述(7)的方法制备硅鴒杂多酸铯盐。用IOO毫升浓度为0.017mol/L的硅鴒杂多酸铯盐水溶液对10克上述Al-SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110。C干燥和400。C焙烧处理，得到Cs2.5H。.5SiW12负载量30Wt。/。的Cs2.5H0.5SiW12/Al-SBA-15固体酸催化剂，记为C-30催化剂(实施例30)。(9)按照上述(7)的方法制备磷钼杂多酸铯盐。用IOO毫升浓度为0.02mol/L的磷钼杂多酸铯盐水溶液对10克上述Al-SBA-15分子篩进行浸渍处理，接着进行110。C干燥和400。C焙烧处理，得到Cs2.5H().5PMo12负载量30Wt。/。的Cs2.5H0.5PMo12/Al-SBA-15固体酸催化剂，记为C-31催化剂(实施例31)。(10)用100毫升浓度为0.004mol/L的磷鴒杂多酸(上海化学试剂公司)水溶液对10克上述Al-SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110°C干燥和400。C焙烧处理，得到PW12负载量10Wt。/。的PW12/A1-SBA-15固体酸催化剂，记为C-32催化剂(实施例32)。(11)用100毫升浓度为0.021mol/L的磷鴒杂多酸(上海化学试剂公司)水溶液对10克上述Al-SBA-15分子筛进行浸渍处理，接着进行110。C干燥和400。C焙烧处理，得到PW12负载量50Wt。/o的PW12/A1-SBA-15固体酸催化剂，记为C-33催化剂(实施例33)。(12)以上述挤条成型的Al-SBA-15分子筛为载体，通过浸渍处理制备负载氯化物的复合型固体酸催化剂。将10g载体和250ml干燥的CC14加到500ml的三口烧瓶中，向三口烧弁瓦通入氮气，油浴加热回流1.5h,然后加入2g氯化物继续加热回流3h;将回流过的混合物在氮气保护下过滤，并用热CCU洗涤2次；将得到的固体在真空干燥箱中12(TC烘干5h，分别得到A1C13/A1-SBA-15催化剂(实施例34,催化剂标记为C-34)、ZnCi2/Al-SBA-15催化剂(实施例35,催化剂标记为C-35)、FeCl3/Al-SBA-15催化剂(实施例36,催化剂标记为C-36)、CuCl2/Al-SBA-15催化剂(实施例37,催化剂标记为C-37)、CrCl3/Al-SBA-15催化剂(实施例38,催化剂标记为C-38)。实施例39-70:采用本发明合成的M-SBA-15型分子筛催化剂或对其负载改性所制备的复合型固体酸催化剂进行苯与烯烃烷基化反应M-SBA-15型分子筛催化剂的成型过程是将30g分子筛与9g—水铝石、0.75g田菁粉混合均匀，加入36g蒸馏水和55g质量含量为20%的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550。C焙烧4h;粉碎后，筛取20~40目催化剂颗粒，备用。所用烷基化原料为工业苯和烷烯混合烃(CIO~C13),其中烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3%,正构烷烃为82.8%,非正构烷烃6.9%。将6.0g合成的固体酸催化剂装入固定床反应器，先在20(TC和氮气吹扫的条件下对催化剂活化处理2h,然后在进料苯烯摩尔比为20:1的条件下进行持续烷基化反应，对反应产物进行气相色谱分析，表2列出了烷基化反应结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例71:在串联两个反应器的反应装置上进行烷基化反应。所用烷基化原料为工业苯和烷烯混合烃(CIO~C13),其中烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3%,正构烷烃为82.8%，非正构烷烃6.9%。用实施例23~38挤条成型的Al-SBA-15分子筛催化剂进行烷基化反应。称取两份6.0g该固体酸催化剂分别装入两只固定床反应器，在200。C和氮气吹扫的条件下对催化剂活化处理2h。烷基化反应原料的苯烯摩尔比为20:1，反应原料先接触的第一个反应器的温度控制在150°C,第二个反应器的温度控制在230。C,两个反应器的压力和质量空速为3.0MPa和l.Oh",持续进行该条件的烷基化反应结果是烯烃转化率大于99.0%,反应选4奪性大于99.2%，稳定反应时间超过2000h。实施例72:催化剂洗涤再生利用实施例71的催化剂和烷基化反应原料，在固定床反应装置上进行温度230。C、压力3.0MPa、质量空速0.8h"条件的烷基化反应，持续反应操作3000h后停止注入反应原料，注入苯或苯与烷烃(C1Q~C13混合烷烃)体积比为1:1的混合溶剂对催化剂进行洗涤再生。洗涤再生过程是，在温度230。C、压力7.0MPa、质量空速1.5h"的条件下先处理48h,升温到250。C洗涤24h,升温到280。C洗涤24h，最后升温到320。C处理48h。然后将反应器操作条件控制为温度230°C、压力3.0MPa、质量空速0.8h"，将物料切换为反应原料继续进行烷基化反应，反应结果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例73~75:采用实施例23合成的C-23催化剂(P/A1-SBA-15固体酸催化剂)进行苯与乙烯、或苯与丙烯、或苯与1-十八烯烷基化反应。所用的反应装置有两个固定床反应器串联，两个反应器的催化剂装量均为6.0g。催化剂装入反应器后，先在300。C温度、氮气吹扫的条件下进行2h的催化剂活化处理，将反应原料接触的第一个反应器和第二个反应器的温度分别控制为15(TC和250。C,压力控制为5.0MPa，输入反应原料进行体积空速为0.5h",的烷基化反应，原料的苯烯摩尔比为20:1,表4列出了反应结果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例76:几种微孔、中孔、介孔分子筛催化剂烷基化催化性能的对比按照固液质量比1:20，用硝酸铵水溶液(NH4N03,1.Omol/L)对NaY分子筛(温州华华集团公司)进行离子交换，再经过ll(TC干燥和550。C焙烧得到微孔HY型分子筛。按照A1203:0.432P2O5:0.038Nb2O5:0.191B2O3:0.756TPPA:2.352EtOH:0.304OXAA:25.368H20的原料摩尔配比，称取40克一水合氧化铝，以及一定量的磷酸(H3P04，85WtQ/。)、铌酸、硼酸、草酸(OXAA)、去离子水、乙醇(EtOH)和三正丙胺(TPPA),制取混合溶液，搅拌均匀后置于晶化反应釜中，150。C晶化3天；然后过滤、洗涤、干燥、550°C焙烧5小时，得到B-Nb-AlP04-5微孔硼铌磷铝分子筛。按照八1203:10.0SiO2:1.4CTMAB:2.4NaOH:8.67EtOH:140.0H2O的原料摩尔配比，称取4.86克一水合氧化铝，以及一定量的硅溶胶、十六烷基三曱基溴化铵(上海伯奥生物科技公司)(CTMAB)、氢氧化钠、乙醇(EtOH)和去离子水，将它们混合均匀，制成凝胶；在150。C和自生压力条件下晶化反应24小时，然后过滤、洗涤、干燥、550。C焙烧5小时，得到脱出模板剂的分子筛；接着按固液质量比l:20，用硝酸铵水溶液(NH4N03,1.0mol/L)对所得分子筛进行离子交换，再经过ll(TC干燥和550。C焙烧得到HA1MCM-41型中孔分子筛。按照实施例1的方法得到A1-SBA-15介孔分子筛。对上述不同孔径的分子筛挤条成型，过程是将30g分子筛与9g—水铝石、0.75g田箐粉混合均匀，加入36g蒸馏水和55g质量含量为20%的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550。C焙烧4h;粉碎后，筛取20~40目催化剂颗粒，备用。用100毫升浓度为0.013mol/L的硅鴒杂多酸水溶液对IO克上述挤条成型的HA1MCM-41分子筛进行浸渍处理，接着进行ll(TC干燥和400°C焙烧处理，得到SiW!2负载量30Wt。/o的SiW12/HAlMCM-41复合固体酸材料。按照实施例27的方法得到SiW12/Al-SBA-15固体酸催化剂。利用上述成型催化剂进行合成直链烷基苯的反应。所用烷基化原料为工业苯和烷烯混合烃(C10C13)，其中烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3%,正构烷烃为82.8%,非正构烷烃6.9%。将6.0g合成的固体酸催化剂装入固定床反应器，先在20(TC和氮气吹扫的条件下对催化剂活化处理2h,然后在进料苯烯摩尔比为20:1的条件下进行持续烷基化反应，对反应产物进行气相色谱分析，烷基化反应结果列于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>比较表5中微孔、中孔、介孔分子筛催化剂的催化性能可以看出，液相反应原料与固体催化剂接触，进行液固相烷基化反应，微孔催化剂的活性稳定时间最短，介孔催化剂的活性稳定时间最长，中孔催化剂介于中间。上述表明，本发明提供的催化剂具有很高的催化活性、反应选择性和活性稳定性，具有良好的应用前景。权利要求1.一种直链烷基苯的合成方法，所述方法包括以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在10～450℃、压力0.1～15MPa的反应条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20小时-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述固体酸催化剂为含取代元素M的M-SBA-15型介孔分子筛催化剂或M-SBA-15型介孔分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂；所述取代元素M为下列之一或其中两种或两种以上的混合物(1)铍、(2)镁、(3)钙、(4)锶、(5)硼、(6)铝、(7)镓、(8)锰、(9)铁、(10)钴、(11)镍、(12)铜、(13)锌、(14)钛、(15)钒、(16)铬、(17)锗、(18)锆、(19)铌、(20)钼、(21)锡、(22)钨；所述M与分子筛中Si原子比为0.001～1∶1；所述改性化合物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物(1)磷酸、(2)氢氟酸、(3)氟化铵、(4)磷钨杂多酸、(5)硅钨杂多酸、(6)磷钼杂多酸、(7)磷钨杂多酸铯盐、(8)硅钨杂多酸铯盐、(9)磷钼杂多酸铯盐、(10)硼酸、(11)氯化铝、(12)氯化锌、(13)氯化铁、(14)氯化铜、(15)氯化铬；所述改性化合物的负载量为0.01～70wt％。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述M-SBA-15型介孔分子筛催化剂由如下方法制得以三嵌段聚合物E02oP07()E02()为模板剂，按照EO20PO70EO20:MOn/2:Si02:HC1:H20=1:0.1~100:10—200:50~1000:1000~20000的物质的量配比，将一定量的EO2。PO7()EO20、水、盐酸混合均匀，加入取代元素M的前身物和硅源，搅拌混合均匀；混合物在10200。C下晶化反应0~96小时，经过滤、洗涤得到晶化产物；晶化产物经过干燥和焙烧处理，脱出模板剂，得到所述M-SBA-15型介孔分子筛催化剂；其中M定义与权利要求1相同，n为取代元素M的价电子数。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述M为A1，所述M的前身物为①异丙醇铝、②勃姆石、③拟薄水铝石、④一水合氧化铝、铝溶胶、铝凝胶。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸曱酯。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述M-SBA-15型介孔分子筛由如下方法制备得到以三嵌段聚合物E02oP07oE02o为模板剂，按照E02oP07oE02o:EtOH:MOn/2:Si02:HC1:H20=1:101000:0.1~100:10~200:50~1000:1000~20000的物质的量配比,将一定量的E02()P07oE02o、乙醇、水和盐酸混合均匀，加入取代元素M的前身物和硅源，搅拌混合均匀；混合物在10~200°C下晶化反应0~96小时，经过滤、洗涤得到晶化产物；晶化产物经过干燥和焙烧处理，脱出模板剂，得到所述M-SBA-15型介孔分子筛催化剂；其中M定义与权利要求l相同，n为取代元素M的价电子数。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述复合型固体酸催化剂由如下方法制备得到按照改性化合物负载量计算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶剂中得到的溶液对M-SBA-15型分子筛进行浸渍处理，然后经过干燥、或/和焙烧，得到改性化合物负载量为0.0170Wt。/o的复合型固体酸催化剂；所述的溶剂为下列之一①水；②丙酮；③四氯化碳；乙醇。7.如权利要求17之一所述的方法，其特征在于所述的直链烯烃为含有10~14个碳原子的直链烯烃。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化反应中，苯与烯烃物质的量之比为530:1,反应温度50400°C,反应压力0.112MPa,进料总质量空速0.2~5.0小时"。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下以含10~14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在50~350°C、压力0.1-8.0MPa的反应条件下，在苯与烯烃物质的量比为5~30:1、进料总质量空速为0.2-3.0小时"、M-SBA-15型介孔分子筛催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯。全文摘要本发明提供了一种直链烷基苯的合成方法以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，在10～450℃、压力0.1～15MPa的反应条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20小时^-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述固体酸催化剂为M-SBA-15型介孔分子筛催化剂或M-SBA-15型介孔分子筛催化剂改性得到的复合型固体酸催化剂；本发明采用的催化剂无腐蚀性、对环境友好、活性稳定性好，在较低温度也可获得较高烯烃转化率和反应选择性，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作。文档编号B01J29/03GK101289358SQ20081006207公开日2008年10月22日申请日期2008年5月23日优先权日2008年5月23日发明者杰任,郑利武,辉金申请人:浙江工业大学