专利名称：禽蛋蛋白及其固载金属卟啉催化氧化乙醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种固体禽蛋蛋白及其固载金属卟啉的制备方法，并用这些材 料作为催化剂，催化氧化乙醇选择性生成乙醛和乙酸的新工艺。
背景技术：
在有机合成中，将醇氧化成醛或酮化合物是最需要的官能团转化之一。虽 然一系列有关醇氧化成醛或酮化合物的方法都已经获得。但是，研究开发一种 新的环保方法和技术依然还是很受生产企业的关注。因为目前所使用的醇氧化 方法难以适应不断发展的绿色环保的需要。这些氧化方法主要不足之处就是产 生大量的有毒废液。选用仿生催化材料，比如金属卟啉，人造酶，人造金属 蛋白或者它们的复合体作为醇氧化的催化剂是很有前途的方法之一。近来，已 有研究者发现一些经过修饰的金属卟啉能催化选择性氧化醇生成相应的羰基化 合物。然而，这些仿生催化剂对低级的脂肪醇(如甲醇和乙醇)不起催化氧化作 用或者氧化产物收率很低。我们也曾经用金属卟啉及其固载物成功地氧化环己 烷、甲苯等底物，生成了相应的醇、酮或醛和酸。可是，用这些催化剂在我们 的实验条件下对乙醇的催化氧化不起作用。考虑到人造金属蛋白酶还可以表现 出显著的催化活性和化学选择性，因此，我们首次采用禽蛋蛋白及其固载金属 卟啉作为催化剂，催化氧气氧化乙醇选择性生成乙醛和乙酸。发明内容本发明的目的是为了解决现有催化氧化乙醇制备乙醛和乙酸的方法中存在 制备成本高、对环境产生污染以及制备中使用的催化剂价格昂贵、含有重金属 的缺陷，而提供一种仿生催化氧化乙醇选择性生成乙醛和乙酸的新工艺。本发明通过以下技术方案实现上述目的 一种禽蛋蛋白及其固载金属叶啉 催化氧化乙醇的方法，所述方法由下列步骤构成-A、 制备催化剂将新鲜禽蛋去壳，将蛋白与蛋黄分开，将禽蛋蛋白置于容器中，机械搅拌3 6 h直至分散均匀，倒入玻璃器皿，用红外灯烘12 24 h至干，获得固体 禽蛋蛋白催化剂，在剧烈搅拌下，将溶有金属卟啉的苯溶液滴加入禽蛋蛋白胶 体溶液中，搅拌3 6 h，待金属卟啉完全固载至体系均匀，停止搅拌，然后在 红外灯下烘24 h，得到禽蛋蛋白金属卟啉催化剂，B、 将步骤A制备得的禽蛋蛋白或者禽蛋蛋白金属卟啉催化剂与乙醇按照质 量比为2. 9 0. 3:158的比例放入高压反应釜中，在搅拌速度为200 600 r/min、 温度为130 150 °C、 压强为0.8 1.2 MPa条件下，通入气流量为0. 04 m7h 的空气，反应2 4.0h，即把乙醇催化氧化生成乙醛和乙酸。其中，所述禽蛋蛋白为鸡、鸭、鹅蛋蛋白。所述金属卟啉为金属锰卟啉，金属钴卟啉，金属双铁卟啉和金属双锰卟啉。 本发明的另一优选方案是将禽蛋蛋白金属卟啉催化剂与乙醇按照质量比为1.5 1.8: 158的比例放入高压反应釜中，按所述反应条件进行催化氧化乙醇生成乙醛和乙酸。本发明所使用的催化剂不含有毒重金属元素，避免了给环境带来的污染。 同时，催化剂来源环保经济，催化剂的制备方法简单，价格便宜。本发明所用催化剂的催化乙醇生成乙醛和乙酸能力为乙醇转化率14.5 % 26.0 %，醛酸选择性65. 5 74. 1%，醛酸比0. 18 0. 31。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步描述。一般实施方式将禽蛋蛋白或相应蛋白固载金属卟啉催化剂与乙醇按照质量比为O. 3 2. 9:158的比例放入高压反应釜中，在搅拌速度为200 600 r/min、 温度为130 150 。C、压强为的0.8 1.2 MPa条件下通入气流量为0.04 m7h 的空气，反应2 4.0h;即将乙醇催化氧化成乙醛和乙酸。
具体实施方式
为实施例1至实施例8。实施例1将鸡蛋蛋白催化剂1.4009 g与200 ml乙醇放入高压反应釜中。在搅拌速 度为500 r/min、温度为135 。C、压强为的l.O MPa条件下通入气流量为0. 04 m7h的空气，反应3.5 h，获得乙醇转化率14.5%，醛酸选择性74.1%,醛 酸比0.31。实施例2将含有0. 002 g四苯基锰卟啉鸡蛋蛋白固载催化剂与200 ml乙醇放入高压 反应釜中。在搅拌速度为600 r/min、温度为140 °C、压强为的1.0 MPa条件 下通入气流量为0.04 mVh的空气，反应4.0h，获得乙醇转化率17.7%,醛 酸选择性70.3%，醛酸比0.18。 、实施例3将含有0. 002 g四苯基钴卟啉鸡蛋蛋白固载催化剂与200 ml乙醇放入高压 反应釜中。在搅拌速度为450 r/rain、温度为140 °C、压强为的1.0 MPa条件下通入气流量为0.04 m7h的空气，反应4.0h，获得乙醇转化率26.0%，醛 酸选择性71.7%，醛酸比0.19。实施例4将含有0.002 gy-氧四苯基双铁卟啉鸡蛋蛋白固载催化剂与200 ml乙醇 放入高压反应釜中。在搅拌速度为500 r/rain、温度为140 。C、压强为的1. 1 MPa 条件下通入气流量为0.03m7h的空气，反应4.0h，获得乙醇转化率16.1%， 醛酸选择性:65.5%，醛酸比0.18。实施例5本实施例与实施例1的不同点是用鸭蛋或鹅蛋蛋白作为催化剂。其它条 件与实施例1相同。催化氧气氧化乙醇产生乙醛和乙酸。本实施例与实施例2的不同点是用鸭蛋或鹅蛋蛋白作为相应的载体。其它条件与实施例2相同。催化空气气氧化乙醇产生乙醛和乙酸。 实施例7本实施例与实施例3的不同点是用鸭蛋或鹅蛋蛋白固载四苯基钴卟啉作为催化剂。其它条件与实施例3相同。催化氧气氧化乙醇生成乙醛和乙酸。 实施例8本实施例与实施例4不同点是用鸭蛋或鹅蛋蛋白固载ii -氧四苯基双铁卟啉作为催化剂。其它条件与实施例4相同。催化空气气氧化乙醇生成乙醛和乙酸。本发明技术方案不局限于上述所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方 式的组合。
权利要求
1、一种禽蛋蛋白及其固载金属卟啉催化氧化乙醇的方法，其特征在于，所述方法由下列步骤构成A、制备催化剂将新鲜禽蛋去壳，将蛋白与蛋黄分开，将禽蛋蛋白置于容器中，机械搅拌3～6h直至分散均匀，倒入玻璃器皿，用红外灯烘12～24h至干，获得固体禽蛋蛋白催化剂，在剧烈搅拌下，将溶有金属卟啉的苯溶液滴加入禽蛋蛋白胶体溶液中，搅拌3～6h，待金属卟啉完全固载至体系均匀，停止搅拌，然后在红外灯下烘24h，得到禽蛋蛋白金属卟啉催化剂，B、将步骤A制备得的禽蛋蛋白或者禽蛋蛋白金属卟啉催化剂与乙醇按照质量比为2.9～0.3∶158的比例放入高压反应釜中，在搅拌速度为200～600r/min、温度为130～150℃、压强为0.8～1.2MPa条件下，通入气流量为0.04m3/h的空气，反应2～4.0h，即把乙醇催化氧化生成乙醛和乙酸。
2、 根据权利要求1所述禽蛋蛋白及其固载金属卟啉催化氧化乙醇的方法， 其特征在于，所述禽蛋蛋白为鸡、鸭、鹅蛋蛋白。
3、 根据权利要求1所述禽蛋蛋白及其固载金属卟啉催化氧化乙醇的方法， 其特征在于，将禽蛋蛋白金属卟啉催化剂与乙醇按照质量比为1.5 1.8: 158 的比例放入高压反应釜中，按所述反应条件进行催化氧化乙醇生成乙醛和乙酸。
4、 根据权利要求1所述禽蛋蛋白及其固载金属卟啉催化氧化乙醇的方法， 其特征在于，所述金属卟啉为金属锰卟啉，金属钴卟啉，金属双铁卟啉和金属双锰n卜啉。
全文摘要
一种禽蛋蛋白及其固载金属卟啉催化氧化乙醇的方法，该方法含如下步骤将禽蛋蛋白胶体溶液搅拌至体系均匀，然后烘干，获得禽蛋蛋白催化剂；将溶有金属卟啉的苯溶液滴加入禽蛋蛋白胶体溶液中，搅拌至体系均匀，然后烘干，得到禽蛋蛋白金属卟啉催化剂，将制备得的催化剂与乙醇按照质量比为2.9～0.3∶158的比例放入高压反应釜中，在搅拌速度为200～600r/min、温度为130～150℃、压强为0.8～1.2MPa条件下，通入气流量为0.04m<sup>3</sup>/h的空气，反应2～4.0h，把乙醇催化氧化生成乙醛和乙酸。采用本发明所述方法制备得的催化剂不含有毒重金属，无废液污染环境。
文档编号B01J31/06GK101406849SQ20081007392
公开日2009年4月15日 申请日期2008年11月19日 优先权日2008年11月19日
发明者刘上月, 飞 廖, 徐业梅, 王爱苹, 蔡春才, 郭永安, 冠 黄 申请人:广西大学