专利名称：一种电场极化在化学反应中的应用及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及电场极化在化学中应用技术领域，具体地说是一种电场极化在化学反应中的应用及其装置。
背景技术：
化学反应装置是实现化学反应的设备，按结构型式的特征，可以分为釜式反应器、管式反应器、塔式反应器、固定床反应器和流化床反应器等。
釜式反应器主要用于进行液相均相、液相非均相或气液相反应。可间歇操作，也可连续操作。反应器由壳体、搅拌器和换热装置等组成。搅拌器的作用在于使物料均匀混合，强化传热传质。换热装置保持反应所要求的适宜温度可为夹套式、蛇管或列管式，也可以是外热循环式等。
管式反应器应用于气相或液相连续反应。由于管子通常能承受较高的压力，用于加压下的反应尤为适应，例如油脂或脂肪酸加氢生产高碳醇，多采用管式反应器。裂解反应的管式炉也是管式反应器。
塔式反应器是指高径比较大的反应设备。广泛应用于气-液反应和液-液反应。如苯烃化制乙苯的烃化塔等。
固定床反应器是指流体通过静态催化剂颗粒进行反应的反应器。基本有机化工中常见的为气-固相固定床反应器，固体为催化剂，气体为反应物料。
流化床反应器是固体在反应器内处理流化状态称流态化，其反应器称流化床反应器。它主要用于气-固相催化反应，如丙烯氨氧化制丙烯腈、萘或邻二甲苯氧化制苯酐等。
微反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的小型化的化学反应装置。
电场是带电体(静电荷)周围空间客观存在的一种物质。电场对置入其中的电荷有电场力的作用，它可以使大量的自由电荷定向移动而形成电流；还可以使导体上电荷重新分布。对于匀强电场，它可以使带电粒子加速和偏转，示波管就是根据匀强电场的这一特性制成的。示波管是由电子柜和偏转电极荧光屏组成。电子柜发射的电子进行加速直线前进，偏转电极(上、下和左、右两组匀强电场)使加速的电子发生偏转。
电工中一般认为电阻率超过1014欧厘米的物质便归于电介质。电介质的带电粒子是被原子、分子的内力或分子间的力紧密束缚着，因此这些粒子的电荷为束缚电荷。在外电场作用下，这些电荷也只能在微观范围内移动，产生极化。在静电场中，电介质内部可以存在电场，这是电介质与导体的基本区别。电介质处于外加电场中时，会出现电偶极子。电偶极子是指相距很近但有一距离的两个符号相反而量值相等的电荷。若外电场为零，常态下电荷分布是球对称的，正负电荷的平均位置重合，不形成电偶极子。若有外电场时，电场将负电荷向下拉，将正电荷向上推，正电荷与负电荷的平均位置不再重合，将形成电偶极子。
电介质中电偶极矩的矢量和不为零的现象称为极化。电介质可分为两类一类是非极性电介质(常态下介质内分子的正负电荷的平均位置重合)，另一类是极性电介质(常态下介质内分子的正负电荷的平均位置不重合)，如本项目中的甲苯。在无外电场作用时，非极性电介质分子的等效电偶极矩为零；极性电介质分子由于排列杂乱无章，其等效电偶极矩的矢量和亦为零。在有外电场作用时，非极性电介质分子的正负电荷平均位置相对位移，极性电介质分子的电偶极矩发生转向。这样，都将出现极化现象。极化的程度，可用电极化强度P表示。P为每单位体积内的电偶极矩，即 它是矢量，其单位在国际单位制中是库仑/米2。根据实验，许多电介质的电极化强度P与电场强度E成正比，即 P＝χε0E 式中ε0为真空介电常数；χ为电极化率，对于各向同性电介质为一标量，对于各向异性电介质为一张量。
某些电介质中偶极分子间作用很强，无外电场时，在小体积内分子互相平行排列，形成有宏观偶极矩的电畴。这种无外电场时电畴内部分子已出现极化的现象称为自发极化。
在光频范围内的电子、离子的位移极化称为瞬时极化，极化完成时间非常短，在10-12～10-15秒范围内，当外电场在光频范围内时，极化能跟的上外电场的变化，不会产生极化损耗。偶极子取向极化一般需要的时间约为10-2～10-10秒。
在外电场作用下，反应介质(媒介质)和反应物分子将产生极化或增强极化，并使分子或离子趋于有序排列，将对化学反应或化学过程产生明显的作用和影响。
溶剂的极性影响化学反应，其根本原因是溶剂极性对过渡态的稳定效果。
以亲电取代反应的苯硝化反应为例。硝化反应
混酸中的硝酸作为碱，从酸性更强的硫酸中接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解成硝酰正离子，即浓硫酸的作用是增强试剂的亲电能力。
反应机理
溶剂的介电常数越大，极性越大，使中间体络合物的电荷分散，络合物稳定性增强，有利于反应进行。溶液的极性主要通过改变过渡态中间体的电荷分散，来影响它们的稳定性，从而达到影响亲电反应的目的。
反应介质的极性对反应的选择性有很大的影响，如在下述的硝化反应中，反应介质分别为乙酸酐和硫酸，其邻对位产物的比例发生了显著的变化。
发明内容
本发明的目的是提供一种电场极化在化学反应中的应用及其装置，在电场下进行化学反应，达到改变化学反应的进程，提高化学反应的选择性的效果。
实现本发明目的的技术方案 一种电场极化在化学反应中的应用，在化学反应过程中对反应物料进行电场极化，而无电流通过反应物料。
在化学反应过程中对反应物料施加外加直流稳压电场。外加电场可以是均匀强度和非均匀强度的电场，而且随着电场强度的增加，产生的极化效果也增强，对反应的影响也增大，一般应大于50V/m。同时也应考虑直流电源设备的投入，建议平均电场强度采用小于10000V/m。
在化学反应过程中，反应的原料分子结构为极性结构的反应。极性结构可由分子偶极矩(μ)表示，偶极矩的单位是D(德拜)，当μ＞0D时，均为极性分子。偶极矩可以采用实验的方法测量，也可以采用量子化学的方法进行计算，如采用密度泛函B3LYP/6-31G*的方法，可以较准确地计算。密度泛函B3LYP/6-31G*的方法计算的反应原料分子偶极矩大于0.1D时，分子有较强的极性，受电场影响较显著。目前计算得到的最大偶极矩是硝基甲烷为3.48D，气相中分子的偶极矩为3.46D。金属盐气相中分子的偶极矩最大的溴化钾达到10.4D，极性有机化合物气相中分子的偶极矩一般在0.1-5.3D。
化学反应为亲电反应和亲核反应。亲电反应包括亲电取代反应和亲电加成反应。由亲电试剂与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲电取代反应(SEAr)；由亲电试剂进攻所引起的加成反应称为亲电加成反应(AdE)。亲核反应包括亲核加成反应和亲核取代反应。亲核取代反应包括单分子反应历程(SN1)、双分子反应历程(SN2)和芳环上亲核取代反应历程(SNAr)。
亲电取代反应典型历程如下
亲电加成反应典型历程如下
单分子亲核取代反应典型历程如下 第一步
第二步
双分子亲核取代反应典型历程如下 Nu-+R X→[Nu……R……X]→Nu-R+X- 芳环上亲核取代反应典型历程如下
一种电场极化在化学反应中的应用的装置，包括常规反应器，在常规反应器的装载物料反应区域侧面设有产生电场的电极，电极与装载物料反应区域有绝缘材料隔离层，电极连接稳压直流电源。
产生电场的电极设置在常规反应器的内侧、外侧或中间部位。电极形状可以根据反应器的种类，制作成与反应器相匹配的形状，如平板形、半弧形或棒状等。反应器的器壁可以作为产生电场的电极。对于釜式反应器，桶壁或上下不均可作为电极；对于管式、塔式或固定床反应器，反应器的管壁可以作为电极；对微反应器，隔板可以作为电极。反应器的搅拌器可以作为产生电场的电极。
电极的尺寸是在反应时间内应使至少50％的反应物料置于正负电极产生的电场中。对于间歇式反应，电极的大小应使至少50％的反应物料体积置于正负电极相对所产生的电场中。对于连续式反应，电极的大小应使发生最开始的至少50％的时间内，反应物料应置于正负电极相对所产生的电场中。
电极材料内层为钢、铁、铅、钛、铜、铝金属，绝缘材料为热固性/热塑性塑料、高聚物薄膜、陶瓷、玻璃或漆、树脂和胶类涂层。电极与装载物料反应区域间的绝缘材料隔离层应确保在反应过程中不被电流击穿，电极的安装应保证设备操作安全。如果与反应物料接触，还要考虑耐物料腐蚀性。
通过本发明提供的一种电场极化在化学反应中的应用装置，实施电场极化应用于化学反应中，在亲电和亲核化学反应过程中对反应物料进行电场极化，反应物料无电流通过，通过对反应物料施以外加直流稳压电场，可以加快反应进程，提高反应的选择性。
本发明提供的一种电场极化在化学反应中的应用装置，结构简单，易于制造，可为液、气相化学反应提供电场环境，可作为化学反应的设备。可实施在电场下进行化学反应，实现电场催化化学反应。
本发明的目的，技术方案及效果将结合实施例进行详细说明。
附图1是内置电极的釜式电场反应装置结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件名称为 1-稳压直流电源设备；2-导线；3-电极；4-釜式反应器罐体；5-搅拌浆；6-加热和冷却夹套；7-放料口；8-加料口。
附图2是外置电极的管式电场反应装置结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件名称为 1-稳压直流电源设备；2-导线；3-电极；4-管式反应器壳体。
附图3是外置电极的微单元电场反应装置结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件名称为 1-稳压直流电源设备；2-导线；3-电极；4-微反应器壳体；5-物料进出管。
具体实施例方式 下面结合实施例对电场极化在化学反应中的应用及其装置进行详细说明。
实施例1。
以硝化甲苯的亲电取代反应为例。
在外加电场作用下，一方面包括电场对反应介质的作用，即产生极化媒介质或增强媒介质极化，另一方面对于特定的反应，如反应的原料、过渡态或络合物结构有极性结构的反应，在电场极化媒介质和电场作用下，分子中的电子分布将改变、将趋向于产生极性最强的分子、过渡态或络合物定位结构，使反应具有显著的定位选择性。
用于甲苯硝化反应，硝化产物P/O值(对位和邻位产量的比值)约为0.6，反应如下，根据计算的电荷显示，甲基为邻对为定位基团，而氯为间位定位基团。
甲苯硝化反应的络合物的共振结构，邻对位有稳定的结构。硝化甲苯得到邻对位产物几乎没有区域选择性。
对于硝化甲苯反应，工业上有提高对硝基甲苯得率的实际需求，同时该反应又是典型的亲电取代反应。采用密度泛函B3LYL/6-31G*方法优化的甲苯分子结构显示，其偶极矩显示为极性分子，势能面显示苯环中心区域显负电性，见下面分子结构式。其气相中分子的偶极矩为0.36D
偶极矩势能面 采用相同方法优化的邻、对位硝基甲苯络合物的结构显示，络合物的极性显著增强。因此，外加电场显著影响硝化反应的进程和选择性，得到更多的对位硝化产品。
X＝6.51，Y＝-0.00，Z＝1.85；Tot＝6.77DX＝5.87，Y＝0.38，Z＝1.37；Tot＝6.04D 对硝基甲苯邻硝基甲苯 向100L反应设备中，加入9kg纯甲苯，机械搅拌，加装温度计和滴液漏斗。在容器中放入11kg硝酸，在冷却下缓缓地加入16kg浓硫酸，配成硝化剂。将它转移到液漏斗中。开动搅拌，将硝化剂滴加到甲苯中，加料速度以反应温度不超过60℃为宜，必要时用冷水冷却。在硝化剂全部加完后，将反应混合物置于60℃保温30min。反应液分去下面的酸层，上层有机相用水洗3次，分去水层。油层用干燥至澄清，再利用高压液相色谱或气相法分析产率，有电场作用下产物中对硝基甲苯的百分数比无电场时提高5％以上，外加电场平均电场强度200至300V/m。
上述反应在如附图1所示电场反应装置中进行，由不锈钢材料制成的100L带加热和冷却夹套(6)的普通釜式反应器，反应物料由上部加入(8)，反应结束后，物料由釜下部放出(7)。在其筒体内面设置产生电场的电极(3)，电极经导线(2)连接稳压直流电源设备(1)，电极的高度应与物料液面等高或略高。电极采用厚度为3mm的钢板，外涂环氧树脂经固化形成绝缘层，其中可加入玻璃纤维增加耐磨强度。电极形状应与反应器壁配合紧密，可采用螺栓或粘结的方法固定于反应器的内壁上。电极板边缘相距为10cm。
改变电源设备的电压设置，可以调节反应釜内的电场强度。
实施例2。
与实施例1不同的是 有电场作用下产物中对硝基甲苯的百分数比无电场时提高6％以上，外加电场平均电场强度700至900V/m。
电场反应装置电极采用电极厚度为1mm的不锈钢板，外包聚四氟乙烯膜。釜式反应器内安装了导流套筒。反应物加入套筒内部，经搅拌由套筒下部流出到套筒外侧，反应后的物料经反应釜上部的溢出管道流出。该反应釜可作为连续反应的设备。
实施例3。
与实施例1不同的是 有电场作用下产物中对硝基甲苯的百分数比无电场时提高7％以上，外加电场平均电场强度1300至1500V/m。
实施例4。
以苯氯甲烷水解的亲核取代反应为例。
在外加电场作用下，分子中的电子分布将改变、将趋向于极性更强，因此原料分子结构的极性将显著增强，反应有利于双分子亲核取代反应向单分子亲核取代反应转变，促进反应加速完成。
采用B3LYP/6-31G*方法计算苯氯甲烷的偶极矩及静电势见下面分子结构式。采用CHelpG方法计算的电荷，将氢原子的电荷归到重原子后，C电荷为+0.13，Cl为-0.21。
偶极矩静电势 苯氯甲烷具有较强的极性，方向是与C-Cl键基本吻合，在电场作用下，C-Cl键极性将增强。在反应中氯离子将更容易离去，使反应易于进行。
在反应釜中加入碳酸钾水溶液(4kg碳酸钾溶于40L水中)及1L50％溴化四乙基铵水溶液。反应釜加装回流冷凝装置和恒压加料漏斗，漏斗中装4.8L苯氯甲烷。搅拌下加热回流，并加入苯氯甲烷，加完后继续加热回流1小时。停止加热后按照常规方法处理。有电场作用下产物得率比无电场时提高5％以上，外加电场平均电场强度500至700V/m。
上述反应使用实施例1中的电场反应装置，与实施例1不同的是电极采用电极厚度为1.5mm的铜板，外包PVC塑料。电极的高度大于物料液面高度的1/2。
实施例5。
与实施例4不同的是外加电场平均电场强度800至1000V/m。有电场作用下产物得率比无电场时提高6％以上， 釜式反应器的材质为钛合金，电极置于反应釜外面。
实施例6。
与实施例4不同的是上述反应使用如图2所示的电场反应装置。
由不锈钢材料制成的直径为5cm的管式反应器(4)，在其筒体外面设置产生电场的电极(3)，电极经导线(2)连接稳压直流电源设备(1)，电极是平板装，宽为管道的直径，长度应大于管道反应器总长的50％。电极采用厚度为3mm的钢板，外涂绝缘漆形成绝缘层，可采用螺栓、粘结或捆绑的方法，使两电极板平行固定于管式反应器的外壁上。
改变电源设备的电压设置，可以调节反应釜内的电场强度。
实施例7。
与实施例6不同的是电极采用厚度为1mm的铜板，外涂环氧树脂经固化形成绝缘层。电极板呈半弧形，两块电极板合起形成圆筒，可与桶壁紧密配合。
实施例8。
与实施例6不同的是电极采用厚度为1mm的铅板，管道反应器外壁涂环氧树脂经固化的绝缘层。电极板呈半弧形，两块电极板与桶壁紧密配合，极板边距5cm，用聚四氟乙烯膜包裹固定，并实现绝缘。
实施例9。
与实施例6不同的是反应使用如图3所示的电场反应装置。由不锈钢材料制成的微反应器模块(4)，尺寸为长8cm，宽4cm，高2cm，在其壳体外侧设置产生电场的电极(3)，电极经导线(2)连接稳压直流电源设备(1)，电极是平板装，尺寸为长8cm，宽4cm。电极采用厚度为2mm的铝板，外涂绝缘漆形成绝缘层，可采用螺栓、粘结或捆绑的方法，使两电极板平行固定于微反应器的外壁上。
改变电源设备的电压设置，可以调节反应釜内的电场强度。
权利要求
1.一种电场极化在化学反应中的应用，其特征在于在化学反应过程中对反应物料进行电场极化，而无电流通过反应物料。
2.根据权利要求1所述的电场极化在化学反应中的应用，其特征在于在化学反应过程中对反应物料施加外加直流稳压电场。
3.根据权利要求2所述的电场极化在化学反应中的应用，其特征在于外加电场平均电场强度大于50V/m。
4.根据权利要求1所述的电场极化在化学反应中的应用，其特征在于反应的物料分子结构为极性结构的反应。
5.根据权利要求4所述的电场极化在化学反应中的应用，其特征在于反应的物料的分子偶极距大于0.1。
6.根据权利要求1所述的电场极化在化学反应中的应用，其特征在于所述的化学反应为亲电反应和亲核反应。
7.一种电场极化在化学反应中的应用的装置，包括常规反应器，其特征在于在常规反应器的装载物料反应区域侧面设有产生电场的电极，电极与装载物料反应区域有绝缘材料隔离层，电极连接稳压直流电源。
8.根据权利要求7所述的电场极化在化学反应中的应用的装置，其特征在于产生电场的电极设置在常规反应器的内侧、外侧或中间部位。
9.根据权利要求7所述的电场极化在化学反应中的应用的装置，其特征在于电极的尺寸是在反应时间内应使至少50％的反应物料置于正负电极产生的电场中。
10.根据权利要求7所述的电场极化在化学反应中的应用的装置，其特征在于电极材料内层为钢、铁、铅、钛、铜、铝金属，绝缘材料为热固性/热塑性塑料、高聚物薄膜、陶瓷、玻璃或漆、树脂和胶类涂层。
全文摘要
本发明提供一种电场极化在化学反应中的应用及其装置，涉及电场极化在化学中应用技术领域，电场极化在化学反应中的应用是在化学反应过程中对反应物料进行电场极化，而无电流通过反应物料。电场极化在化学反应中的应用的装置，包括常规反应器，在常规反应器的装载物料反应区域侧面设有产生电场的电极，电极与装载物料反应区域有绝缘材料隔离层，电极连接稳压直流电源。电场极化在化学反应中的应用可以加快反应进程，提高反应的选择性，其装置结构简单、易于制造，可为液、气相化学反应提供电场环境，实施在电场下进行化学反应，实现电场催化化学反应。
文档编号B01J19/12GK101607185SQ20081011510
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月18日 优先权日2008年6月18日
发明者吴玉凯, 梁晶晶, 黄舒悦, 博 孟, 陈家哲, 婕 祝 申请人:北京理工大学