专利名称：：一种高效异丁烷氧化脱氢制异丁烯的CrO<sub>x</sub>/介孔CaO催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于催化领域，具体涉及一种高效异丁烷氧化脱氢制异丁烯的CrO,/介孔CaO催化剂及其制备方法。
背景技术：
：异丁烯是重要的化工原料，传统的异丁烷脱氢制异丁烯的方法因反应温度高和催化剂表面易结碳等问题导致其目标产物选择性低以及催化剂易失活。低碳烷烃氧化脱氢是一种放热反应，可在较低温度下进行，又由于氧气的引入可消除催化剂表面的结碳现象，从而使得异丁烷氧化脱氢制异丁烯的策略备受关注。然而，在氧气存在条件下，异丁烷氧化脱氢反应的目标产物(烯烃)以及原料异丁烷易发生深度氧化反应，导致原料的浪费和目标产物(烯烃)的选择性低等问题。因此，研发一种高转化率和高选择性的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的催化剂具有重要意义。研究表明，负载型氧化4各催化剂对于异丁烷氧化脱氢反应具有较高的活性。例如，Al-Zahrani等通过研究异丁烷在CrO乂AlA催化剂上氧化脱氢反应时观察到，当异丁烷/氧气摩尔比为4/1时，在10%CrO,/Al2(M崔化剂上于350°C时可获得5.8%的异丁烯得率，但异丁烯选择性最高仅为57.0°/,异丁烷转化率为10.1°/。(S.M.Al-Zahrani,etal.，J.Mol.Catal.A,2004,218:179-186)。Hakuli等在11%Cr0,/Si02(以Cr计的质量分数)催化剂上于540°C时获得了较高的异丁烯得率(18%),但异丁烯选择性较低(72%)，且存在严重的结碳现象(主要是由于酸性载体二氧化硅所致)，导致催化剂失活(A.Hakuli,etal.,J.Catal.，1999,184:349-356)。碱性载体不利于不饱和烃的吸附(即有利于其脱附)，从而有利于目标产物埽烃选择性的提高。Ca0是一种超强碱，其碱性远高于MgO。国内外对以无孔体相CaO为载体的催化剂进行了一定的研究。例如，曱烷和乙烷在La203/CaO和Sr0-La2(yCaO上催化氧化(L.Yu,etal.,A卯l.Catal.A,1998，175:173-179),曱烷和乙烷在Na7CaO上氧化偶l关和氧化脱氢(A.Machocki,A.Denis,Chem.Eng.J.,2002，90:165-172),二曱醚在Sn02/CaO上催化氧化制取相应碳氢化合物(L,Yu，etal.，J.NaturalGasChem.，2007,16:200-203),等。而介孔CaO除了具有超强碱性外，还具有高比表面积、发达孔道结构及较大孔容等特点，有利于活性组分在其表面形成高度分散状态，从而提高对烃类氧化脱氢反应的催化活性。但迄今为止，尚无有关介孔氧化钙为载体的氧化铬催化剂的报道。
发明内容本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种高效异丁烷氧化脱氬制异丁烯的Cr(X/介孔CaO催化剂。本发明所提供的高效异丁烷氧化脱氢制异丁烯的CrO乂介孔CaO催化剂，是以介孔CaO为载体，以CrOx为活性组分，x为1-3;催化剂中，活性组分CrOx的负载量以0203的质量百分含量计为4-12%。本发明采用浸渍法制备Cr0,/介孔CaO,具体步骤如下1)采用聚乙二醇辅助的水热法合成介孔CaO载体，即参照CN101187055中公开的方法制备介孔CaO(顶e^^CaO)载体；2)将可溶性铬盐溶于与介孔CaO载体体积相当的无水乙醇中，其中，可溶性铬盐的用量为(以&203的质量百分含量计)可溶性铬盐与介孔CaO载体质量之和的4-12%;3)将步骤2)中配制的溶液加入步骤1)中制备的介孔CaO载体中，搅拌均匀后，于12(TC干燥12小时，得到白色固体粉末；4)将白色固体粉末转移至马弗炉中，在空气气氛下以1。C/min的速率升温至550。C并恒温灼烧3小时，得到Cr07介孔CaO催化剂。与现有丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂相比较，本发明具有以下有益效果本发明所制备的催化剂具有介孔结构，孔径为9.3-17.6nm，催化剂表面含有呈高分散状态的铬(Cr")物种，具有较好的氧化-还原性能；在空速为30000mL/(g.h)、异丁烷/氧气摩尔比为1/2和温度不高于340。C的反应条件下，异丁烯选择性均在90%以上，并且产物混合物中不含顺-丁烯、反-丁烯和1,3-丁二烯；在反应温度为500。C时，10y。CrO,/介孔CaO催化剂上异丁烯选择性为81%,异丁烷转化率为10%,相应的异丁烯得率为8%。XRD谱图；其中，(a)为介孔CaO的广角XRD谱图，(b)为实施例l制备的CrOV介孔CaO催化剂的广角XRD谱图,(c)为实施例2制备的CrO,/介孔CaO催化剂的广角XRD镨图，(d)为实施例3制备的Cr0,/介孔CaO催化剂的广角XRD谱图。图2、本发明所制备的介孔CaO和CrO,/介孔CaO催化剂的SEM、TEM照片和SAED图案；其中，(a)为介孔CaO的SEM照片，(b)为介孔CaO的TEM照片及其SAED图案(图2(b)内置图)，(c)为实施例2制备的CrO乂介孔CaO催化剂的SEM照片，(d)为实施例2制备的CrO,/介孔CaO催化剂的TEM照片及其SAED图案(图2(d)内置图)。图3、本发明所制备的CrO,/介孔CaO催化剂的吸脱附曲线及孔径分布图，其中，(A)为CrO,/介孔CaO催化剂的吸脱附曲线图；(B)为CrO乂介孔CaO催化剂的孔径分布图；(a)对应实施例1制备的CrO乂介孔CaO催化剂；(b)对应实施例2制备的CrO,/介孔CaO催化剂;(c)对应实施例3制备的CrO,/介孔CaO催化剂。图4、本发明所制备的CrO,/介孔CaO催化剂在空速为30000mL/(g.h)和异丁烷/氧气摩尔比为1/2的反应条件下，对异丁烷氧化脱氢反应的催化活性图；其中，(A)为异丁烯选择性与反应温度之间的关系图；(B)为异丁烷转化率与反应温度之间的关系图；(C)为异丁烯得率与反应温度之间的关系图；(D)为C-C3副产物选择性与反应温度之间的关系图；(E)为CO,选择性与反应温度之间的关系；曲线(a)对应实施例1制备的Cr0,/介孔CaO催化剂；(b)对应实施例2制备的CrO,/介孔CaO催化剂；(c)对应实施例3制备的CrO乂介孔CaO催化剂。以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。具体实施例方式将下述实施例中制备的催化剂用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、扫描电子显^:镜(SEM)、透射电子显孩M竟(TEM)及选区电子衍射(SAED)等技术进行表征，并采用固定床石英微型反应器及气相色谱^f义测定催化剂对异丁烷氧化脱氢制异丁烯反应的催化活性。实施例11)参照CN101187055中公开的方法制备介孔CaO载体将3.1g聚乙二醇溶于120mL去离子水中，加入2.24gCa0粉末，室温下搅拌均匀后转移到自压釜内并置于烘箱中，于24O'C水热处理72小时，取出产物自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥，得白色粉末，将白色粉末放入马弗炉中，以2。C/min的速率从室温升至600。C并灼烧5小时，得到虫孔状介孔立方晶体结构的CaO单晶粒子，即介孔CaO载体，并于100。C干燥l小时；2)称取0.4386g硝酸铬，溶于与2.0000g介孔CaO体积相等的无水乙醇中；3)将步骤2)中配制的溶液加入2.0000g步骤1)中干燥后的介孔CaO粉末中，充分搅拌后，于12G。C干燥12小时，将所得粉末研磨均勻后转移至马弗炉中，在空气气氛下以rC/min的速率升温至550。C恒温灼烧3小时，制得CrOy介孔CaO催化剂，其中，活性组分CrO,的负载量以&203的质量百分含量计为4%。实施例21)同实施例1步骤1);2)称取1.n00g硝酸铬，溶于与2.0000g介孔CaO体积相等的无水乙醇中；3)将步骤2)中配制的溶液加入2.0000g步骤1)中干燥后的介孔CaO粉末中，充分搅拌后，于12G。C干燥12小时，将所得粉末研磨均匀后转移至马弗炉中，在空气气氛下以1。C/min的速率升温至550。C恒温灼烧3小时，制得CrO,/介孔CaO催化剂，其中，活性组分CrOx的负载量以(^203的质量百分含量计为10%。实施例31)同实施例1步骤1);2)称取1.4354g硝酸铬，溶于与2.0000g介孔CaO体积相等的无水乙醇中；3)将步骤2)中配制的溶液加入2.0000g步骤1)中干燥后的介孔CaO粉末中，充分搅拌后，于120X:干燥12小时，将所得粉末研磨均匀后转移至马弗炉中，在空气气氛下以rC/min的速率升温至550。C恒温灼烧3小时，制得CrO,/介孔CaO催化剂，其中，活性组分CrOx的负载量以&203的质量百分含量计为12%。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1本发明所制备的介孔CaO和CrO乂介孔CaO的比表面积、平均孔径和孔容。权利要求1、一种高效异丁烷氧化脱氢制异丁烯的CrOx/介孔-CaO催化剂，其特征在于，所述的催化剂是以介孔CaO为载体，以CrOx为活性组分，x为1-3；催化剂中，活性组分CrOx的负载量以Cr2O3的质量百分含量计为4-12％。2、根据权利要求1所述的高效异丁烷氧化脱氢制异丁烯的CrO,/介孔-CaO催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)采用聚乙二醇辅助的水热法合成介孔CaO载体；2)将可溶性铬盐溶于与介孔CaO载体体积相当的无水乙醇中，其中，可溶性铬盐的用量为以&203的质量百分含量计为可溶性铬盐与介孔CaO载体质量之和的4-12%;3)将步骤2)中配制的溶液加入步骤1)中制备的介孔CaO载体中，搅拌均匀后，于12(TC干燥12小时，得到白色固体粉末；4)将白色固体粉末转移至马弗炉中，在空气气氛下以1。C/min的速率升温至550。C并恒温灼烧3小时，得到Cr07介孔CaO催化剂。全文摘要一种高效异丁烷氧化脱氢制异丁烯的CrO<sub>x</sub>/介孔CaO催化剂及其制备方法属于催化领域。现有丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂存在异丁烯选择性低等问题。本发明所提供的催化剂是以介孔CaO为载体，以CrO<sub>x</sub>为活性组分，x为1-3；其中，活性组分CrO<sub>x</sub>的负载量以Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的质量百分含量计为4-12％。本发明通过将可溶性铬盐溶于无水乙醇后加入介孔CaO载体中搅拌均匀，并于120℃干燥12小时，得到白色固体粉末；再将其于马弗炉中，在空气气氛下以1℃/min的速率升温至550℃并恒温灼烧3小时，得到CrO<sub>x</sub>/介孔CaO催化剂。本发明所制备的CrO<sub>x</sub>/介孔CaO催化剂对异丁烯选择性高且活性高，成本低，操作简便。文档编号B01J23/26GK101618319SQ200810116139公开日2010年1月6日申请日期2008年7月4日优先权日2008年7月4日发明者洪何,刘彩欣,晗张,戴洪兴,訾学红申请人:北京工业大学