专利名称：一种分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种分子氧选择氧化醇制备醛或酮 的催化剂，本发明还涉及上述催化剂在分子氧选择氧化醇制备醛或酮中的应用。
背景技术：
醇被氧化为相应的醛或酮是有机合成中用途最广泛的官能团转换反应之
一，在基础研究领域和精细化工生产中占有非常重要的地位；世界上通过醇氧 化生产的羰基化合物每年超过百万吨。这一转化传统上采用计量氧化的方法， 应用的氧化剂种类很多，如铬试剂、锰试剂及其它过渡金属氧化物，高价碘 试剂等等。然而,这些方法往往需要当量的或过量的较昂贵的氧化剂，更糟的是 这些过程往往伴生大量的废弃污染物。再者，由于醛更易氧化，伯醇的氧化往 往会生成羧酸。因此，开发绿色、高选择性、高效的醇氧化方法越来越受到关 注。
实现醇的高效、高选择性氧化，关键在于催化剂。相应催化剂报道很多， 包括均相、多相、生物与仿酶等多种催化领域。其中，2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧 自由基(2,2，6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl， TEMPO)作为一个有机小分子催 化剂，能够高效催化醇氧化反应，而且表现出了接近定量的产物选择性。TEMPO 是可以稳定存在的N-氧自由基，现在有工业化商品供应，常用作自由基俘获剂、 自由基反应抑制剂和阻聚剂。TEMPO催化醇氧化反应在工业生产中成功地得到 应用(Chem. Rev. 2006， 106: 2943-2989)，而且操作简单，条件温和，但使用的 氧化剂是次氯酸钠(NaClO)，反应产生大量的无机废物。
分子氧(空气或氧气)氧化醇的反应，副产物只有水，经济且环境友好。 然而，单独使用TEMPO无法催化分子氧氧化醇，它需要与具有氧化还原性质的 助催化剂一起组合成催化体系，来将分子氧的氧化性传递到醇氧化反应中。组 合催化体系主要有二类。
第一类催化体系由过渡金属化合物和TEMPO组合而成，使用的过渡金属化 合物有Mn(N03)2和Cu(N03)2，或者Mn(N03)2和Co(N03)2( Tetrahedron Lett" 2001 42: 6651-6653 ) ， 2,2-联吡啶、CuBr2禾卩f-BuOK (Chem. Commun., 2003,2414-2415) , RuCl2(PPh3)3 (J. Am. Chem. Soc,, 2001, 123: 6826-6833)等，中国 专利(申请号200610047845.1)公开了一种由FeCl3、 Cu(N03)2或者Cr(N03)3 等过渡金属盐与NaN02和TEMPO组成的催化体系。由过渡金属化合物和 TEMPO组成的催化体系，使用过程中仲醇的氧化效果往往不佳，反应物中的杂 原子(N，S等)易导致其失活，而且处理过程伴生含过渡金属化合物的废水。
另一类是不使用过渡金属化合物的的催化体系。中国专利(申请号 200410003791.X)公开了一种由TEMPO、 NaN02和卣素(主要为溴)组成的催 化体系(J.Am. Chem.Soc.， 2004, 126:4112-4113)。后来，该专利发明者又分别 使用1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲等有机溴代物作为卤素的替代物(中国专利 CN 100348565C，1300081C; J. Org. Chem., 2005， 70: 729-731)，使用有机物亚 硝酸酯作为NaN02的替代物(J. Org. Chem.， 2007， 72: 4288-4291)，对原来的催 化体系进行了改进，催化性能接近。这类催化体系直接使用溴素，操作不方便, 而且有毒性和腐蚀性；改进后使用的有机替代物1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲和 亚硝酸酯稳定性较差，且成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂存在的 催化活性低，而且处理过程伴生含过渡金属化合物的废水；操作不方便，而且 有毒性和腐蚀性等技术问题，提供一种分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂， 本发明还公开了该催化剂在分子氧选择氧化醇制备醛或酮中的应用方法。
本发明的目的是通过以下技术方法实现的
本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，它由以下组分组成
(A) 2,2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或4-苯甲酰基-2，2,6，6-四甲基哌啶-1^ 氧自由基或4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基之一；
(B) 羟胺矿物酸盐；
(C) 溴酸盐。
本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，组分A优选为2,2,6，6-四 甲基哌啶-N-氧自由基。
所述的羟胺矿物酸盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺中的一种或两种物质的混合 物，其中盐酸羟胺和硫酸羟胺可以任意比例混合。
所述的溴酸盐为溴酸钠或溴酸钾中的一种或两种物质的混合物，其中溴酸 钠和溴酸钾可以任意比例混合。组合物中组分A、B、C的摩尔比为A:B:C-1: 1~15: 1~10，优选为A:B:C=1: 2~10: 2~8,最优为A: B: C=l: 3~5: 3 5。
本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂在分子氧选择氧化醇制备 醛或酮反应中的应用方法如下在压力釜中投入有机溶剂、醇类化合物和本发 明的催化剂，在反应温度0 100°C，反应压强0.1 1.0Mpa下使醇类化合物与氧 气或者空气反应制备醛或者酮；催化剂用量为醇摩尔量的1 25%，反应时间为 1~48小时。
所述的醇类化合物包括苄醇类、脂环醇、脂肪醇或含N、 S杂原子的醇类化 合物。
所述的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、 苯、甲苯、二甲苯或氯苯的一种或一种以上；溶剂用量为醇质量的1 15倍。
本发明中氧化反应结束后，后处理工艺过程没有特别限定，在醇底物反应 完全的情况下，反应混合物经水洗、蒸馏除溶剂即可分离出产物醛和酮。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下
(1) 反应条件温和，催化活性高，反应效率高，产物选择性高。
(2) 催化体系避免了过渡金属化合物和溴素的使用，安全方便，无污染。
(3) 不使用溴素和NaN02的有机替代物，而使用的无机组分羟胺矿物酸盐 和盐溴酸盐，价廉易得，反应后处理容易进行。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但不以任何形式限制本发明。 实施例1
一、 本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成
(A) 2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 盐酸羟胺；
(C) 溴酸钠。
2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、盐酸羟胺和溴酸钠的摩尔比为1:2:2。
二、 该催化剂在空气氛中的苯甲醇氧化中的应用
在500L的反应釜中，投入1000mol苯甲醇、50 mol 2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、lOOmol盐酸羟胺、lOOmol溴酸钠和100L 二甲苯；搅拌下加热升 温至10(TC，通入氧气，保持反应釜内压强为O.lMPa，反应15小时后，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，苯甲醇的转化率为96%，苯甲醛的选择性为100%。 实施例2
一、 本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成
(A) 2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 硫酸羟胺；
(C) 溴酸钾。
2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羟胺和溴酸钾的摩尔比为1:3:3。
二、 该催化剂在苯甲醇的氧气氧化中的应用
在500L的压力釜中，投入100mol苯甲醇、1 mol TEMPO、 3 mol硫酸羟 胺、3mo1溴酸钾和100 L 二氯甲垸；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为80°C 时，通入氧气至釜内氧压达l.OMPa，反应3小时。用气相色谱仪分析产物组成， 结果为苯甲醇的转化率为100%，苯甲醛的选择性为100%。反应液用饱和NaCl 溶液洗涤三次，有机层蒸除溶剂二氯甲垸后，得到苯甲醛，气相色谱仪分析纯 度为99%，分离收率为98%。
实施例3
一、 本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成
(A) 4-苯甲酰基-2，2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 盐酸羟胺；
(C) 溴酸钾。
4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、盐酸羟胺和溴酸钾的摩尔比为 1: 10: 7。
二、 该催化剂在对硝基苯甲醇的氧气氧化中应用
在500 L的压力釜中，投入70 mol对硝基苯甲醇、0.7 mol 4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、7mo1盐酸羟胺、5mo1溴酸钾、60 L氯苯和50L乙 酸乙酯；封釜，搅拌下控制釜内温度为25。C时，通入氧气至釜内氧压达0.8MPa， 反应48小时。用气相色谱仪分析产物组成，结果为对硝基苯甲醇的转化率为 100%，对硝基苯甲醛的选择性为100%。反应用饱和NaCl溶液洗涤三次，减压 蒸除溶剂后，得到对硝基苯甲醛，气相色谱仪分析纯度为99%，分离收率为98%。
实施例4
一、本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成
(A) 4-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；(B)硫酸羟胺；
(c)溴酸钾。
4-乙酰基-2,2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羟胺和溴酸钾的摩尔比为1:
5:4。
二、该催化剂在邻甲基苯甲醇的氧气氧化中应用
在500 L的压力釜中，投入300 mol邻甲基苯甲醇、1.5 mol 4-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、7.5 mol硫酸羟胺、6mo1溴酸钾和106L乙酸；封釜， 搅拌下加热升温至釜内温度为50'C时，通入氧气至釜内氧压达0.2 MPa，反应 IO小时。用气相色谱仪分析产物组成，结果为邻甲基苯甲醇的转化率为95%， 邻甲基苯甲醛的选择性为100%。
实施例5
一、 本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成
(A) 2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 盐酸羟胺；
(C) 溴酸钾。
2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、盐酸羟胺和溴酸钾的摩尔比为1: 1:3。
二、 该催化剂在对甲氧基苯甲醇的氧气氧化中的应用
在500 L的压力釜中，投入320 mol对甲氧基苯甲醇、6.4 mol 2,2,6,6-四甲 基哌啶-N-氧自由基、6.4 mol盐酸羟胺、19.2 mol溴酸钾和160L乙腈；封釜， 搅拌下控制釜内温度为6(TC时，通入氧气至釜内氧压达0.3MPa，反应1小时。 用气相色谱仪分析产物组成，结果为对甲氧基苯甲醇的转化率为93%，对甲氧 基苯甲醛的选择性为100%。
实施例6
一、 本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成
(A) 2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 硫酸羟胺；
(c)溴酸钾。
2,2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羟胺和溴酸钾的摩尔比为1: 15: 1。
二、 该催化剂在对氯苯甲醇的氧气氧化中的应用
在500L的压力釜中，投入420mol对氯苯甲醇、0.42 mol 2,2，6，6-四甲基哌 啶-N-氧自由基、6.3 mol硫酸羟胺、0.42 mol溴酸钠和120 L甲苯；封釜，搅拌下控制釜内温度为4(TC时，通入氧气至釜内氧压达0.5MPa，反应24小时。 用气相色谱仪分析产物组成，结果为对氯苯甲醇的转化率为92%,对氯苯甲醛 的选择性为100%。反应液用饱和NaCl溶液洗涤三次，减压蒸除溶剂后，得到 对氯苯甲醛，气相色谱仪分析纯度为99%,分离收率为99%。 实施例7
一、 本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成-
(A) 2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 硫酸羟胺；
(C) 溴酸钠。
2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羟胺和溴酸钠的摩尔比为1: 1: 10。
二、 肉桂醇的氧气氧化
在500 L的压力釜中，投入60mol肉桂醇、0.6 mol 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、0.6 mol硫酸羟胺、6mo1溴酸钠和120L苯；封釜，搅拌下控制釜 内温度为7(TC时，通入氧气至釜内氧压达0.6MPa，反应20小时。用气相色谱 仪分析产物组成，结果为肉桂醇的转化率为94%，肉桂醛的选择性为100%。反 应液转用饱和NaCl溶液洗涤三次，减压蒸除溶剂后，得到肉桂醛，气相色谱仪 分析纯度为99%，分离收率为99%。
实施例8
一、 本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成
(A) 2,2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 硫酸羟胺；
(C) 溴酸钠。
2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羟胺和溴酸钠的摩尔比为1:3.5:2.8。
二、 该催化剂在l-苯乙醇的氧气氧化中的氧化
在500L的压力釜中，投入82moll-苯乙醇、1.7molTEMPO、 6 mol硫酸 羟胺、4.8mo1溴酸钠和80ml二氯甲烷；封釜，搅拌下控制釜内温度为9(TC时， 通入氧气至釜内氧压达0.7MPa，反应8小时。用气相色谱仪分析产物组成，结 果为1-苯乙醇的转化率为96°/。，苯乙酮的选择性为100%。
实施例9
一、本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成 (A) 2,2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基；(B) 硫酸羟胺；
(C) 溴酸钠。
2，2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羟胺和溴酸钠的摩尔比为1:8:5。 二、该催化剂在环己醇的氧气氧化中的应用
在500L的压力釜中，投入600mol环己醇、4.8 mol 2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、38.4 mol硫酸羟胺、24mol溴酸钠和100 L 二氯乙垸；封釜，搅拌 下控制釜内温度为8(TC时，通入氧气至釜内氧压达0.4MPa，反应5小时。用气 相色谱仪分析产物组成，结果为环己醇的转化率为93%，环己酮的选择性为 100%。
实施例10
一、 本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成
(A) 2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 硫酸羟胺；
(C) 溴酸钠。
2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、硫酸羟胺和溴酸钠的摩尔比为1:3:5。
二、 该催化剂在仲辛醇的氧气氧化中应用
在500L的压力釜中，投入600mol仲辛醇、4.8 mol 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、14.4 mol硫酸羟胺、24mol溴酸钠和100 L 二氯乙烷；封釜，搅拌 下控制釜内温度为8(TC时，通入氧气至釜内氧压达0.9MPa，反应1小时。用气 相色谱仪分析产物组成，结果为仲辛醇的转化率为93%， 2-辛酮的选择性为 100%。
实施例11
一、 本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成-.
(A) 2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 摩尔比为l: 4的盐酸羟胺和硫酸氢胺的混合物；
(c)溴酸钠。
2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、盐酸羟胺和溴酸钠的摩尔比为1:5:1.5。
二、 该催化剂在l-庚醇的氧气氧化中的应用
在500L的压力釜中，投入340moll-庚醇、4 mol 2，2,6,6-四甲基哌啶-N-氧 自由基、4mo1盐酸羟胺、16mol硫酸羟胺、6 mol溴酸钠和120L氯仿；封釜， 搅拌下控制釜内温度为6(TC时，通入氧气至釜内氧压达0.5 MPa，反应35小时。用气相色谱仪分析产物组成，结果为1-庚醇的转化率为95%，庚醛的选择性为 100%。
实施例12
一、 本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成
(A) 2,2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 盐酸羟胺；
(C) 摩尔比3: 1的溴酸钠和溴酸钾的混合物。 2,2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、盐酸羟胺和溴酸钠的摩尔比为1: 10:2。
二、 该催化剂在4-羟基脯氨酸的氧气氧化中的应用
在250 L的压力釜中，投入200 mol 4-羟基脯氨酸、2 mol 2,2,6,6-四甲基哌 啶-N-氧自由基、20mol盐酸羟胺、3mo1溴酸钠、3mo1溴酸钾和150L乙腈； 封釜，搅拌下控制釜内温度为8(TC时，通入氧气至釜内氧压达0.4 MPa，反应 12小时。反应液减压蒸除溶剂后，水洗涤三次，干燥，得到4-氧脯氨酸，NMR 确定结构，液相色谱仪分析纯度为98%,分离收率为90%。
实施例13
一、 本发明的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，由以下组分组成
(A) 2，2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基；
(B) 摩尔比为1: 1的盐酸羟胺和硫酸氢胺的混合物；
(C) 摩尔比为1: 1的溴酸钠和溴酸钾的混合物。
2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、盐酸羟胺和溴酸钠的摩尔比为1:8:3。
二、 该催化剂2-噻吩甲醇的氧气氧化中应用
在500L的压力雀中，投入200mol2-噻吩甲醇、2 mol TEMPO、 8 mol盐 酸羟胺、8mo1硫酸羟胺、3mo1溴酸钠、3 mol溴酸钾和150L二氯甲烷；封 釜，搅拌下控制釜内温度为7(TC时，通入氧气至釜内氧压达0.5 MPa，反应6 小时。用气相色谱仪分析产物组成，结果为2-噻吩甲醇的转化率为100%， 2-噻 吩甲醇醛的选择性为100%。反应液用饱和NaCl溶液洗涤三次，有机层蒸除去 溶剂二氯甲垸后，得到2-噻吩甲醇,NMR确定结构，气相色谱仪分析纯度为980/0， 分离收率为94%。
权利要求
1.一种分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，其特征在于它由以下组分组成(A)2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基之一；(B)羟胺矿物酸盐；(C)溴酸盐。
2. 根据权利要求1所述的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，其特征 在于组分A为2，2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基。
3. 根据权利要求1或2所述的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，其 特征在于所述的羟胺矿物酸盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺中的一种或两种物质的 混合物。
4. 根据权利要求3所述的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，其特征在于所述的溴酸盐为溴酸钠或溴酸钾中的一种或两种物质的混合物。
5. 根据权利要求1或4所述的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，其 特征在于组合物中组分A、 B、 C的摩尔比为A:B:C=1: 1 15: 1~10。
6. 根据权利要求5所述的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，其特征 在于组合物中组分A、 B、 C的摩尔比为A:B:C=1:2 10:2 8。
7. 根据权利要求6所述的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂，其特征 在于组合物中组分A、 B、 C的摩尔比为A:B:01:3 5:3 5。
8. 权利要求1所述的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂在分子氧选择 氧化醇制备醛或酮反应中的应用，其特征在于在压力釜中投入有机溶剂、醇 类化合物和本发明的催化剂，在反应温度0~100°C，反应压强0.1 1.0Mpa下使 醇类化合物与氧气或者空气反应制备醛或者酮；催化剂用量为醇摩尔量的 1~25%，反应时间为1~48小时。
9. 根据权利要求8所述的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂在分子氧 选择氧化醇制备醛或酮反应中的应用，其特征在于所述的醇类化合物包括节 醇类、脂环醇、脂肪醇或含N、 S杂原子的醇类化合物。
10. 根据权利要求8所述的分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂在分子 氧选择氧化醇制备醛或酮反应中的应用，其特征在于所述的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯或氯苯的一种或一种以上；溶剂用量为醇质量的1~15倍。
全文摘要
一种分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。本发明的催化剂由以下组分组成(A)2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基之一；(B)羟胺矿物酸盐；(C)溴酸盐。应用本发明的催化剂选择氧化醇制备醛或酮有益效果如下(1)反应条件温和，催化活性高，反应效率高，产物选择性高。(2)催化体系避免了过渡金属化合物和溴素的使用，安全方便，无污染。(3)不使用溴素和NaNO<sub>2</sub>的有机替代物，而使用的无机组分羟胺矿物酸盐和盐溴酸盐，价廉易得，反应后处理容易进行。
文档编号B01J31/02GK101632941SQ200810140748
公开日2010年1月27日 申请日期2008年7月22日 优先权日2008年7月22日
发明者宋毛平, 朱卫民, 杨贯羽, 炜 王, 薛华珍 申请人:郑州大学