用于制备C₂～C₆低级脂肪胺的催化剂及其生产方法

专利名称：：用于制备C₂～C₆低级脂肪胺的催化剂及其生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制备C2C6低级脂肪胺的催化剂及其生产方法；具体地说，涉及一种用于将低级脂肪醇及相应的醛、酮，在临氢或加氢状态下，氨化制备胺的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：在化学工业中，胺类化合物通常包括伯胺、仲胺、叔胺，低级脂肪胺在农药、医药等领域有广泛的应用。它们通常由醇及相应的醛、酮，在临氢或加贫状态和催化剂存在的情况下，进行氨化反应制备，氨化反应的机理可分为三步第一步，原料醉脱氢生成醛或酮；第二步，醛或酮与氨加成生成亚胺；第三步，亚胺进一步加氢生成胺。美国专利US4255357提供了一种以二氧化硅、天然的硅土矿、合成的硅铝石、氧化铝或其组合为载体(优选载体为硅藻土和"氧化铝)，负载钴制成催化剂，在临氢状态和催化剂的作用下，通过气固床使乙醇和氨反应制备乙胺的方法。由于载体性能的限制，实施例中最髙转化率为64.9。/。，且反应产物中三乙胺比例较低。中国专利CN1057831A报道了一种由C，-C9脂肪醇制备脂肪胺的方法，该方法分两段进行，两段所用催化剂不同。第一段反应所用的催化剂的典型方案为CuSiLB03，第二段反应所用的催化剂的典型方案为CoZnSi^Ou。但过程反应温度髙260"。由于采用两段法，工艺流程较长，需要较高的设备投资，且制备催化剂也较为复杂。中国专利CN1151984A报道了一种氨化反应催化剂，由载体负载Ni、Zn、Fe等活性组份，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为30—70wt%，其余为载体.该催化剂可以应用于各类氨化反应，但反应温度偏髙。虽然所生成的伯、仲、叔胺在一定范围内可以调节，但调节范围较小，尤其对叔胺的调节较差。例如催化剂用于乙醇氨化制乙胺的反应过程中，乙醉液体空速仅为0.24h—1,叔胺的收率为20%左右。中国专利ZL02104202.0报道了一种制备C2-C4低级脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用。Si&载体负载Co^性组分，活性组分的含量在10-50%。该催化剂载体采用硅酸钠沉淀中和法制备。催化剂在乙醇制乙胺施例中，催化剂负荷较低，乙醇液体空速为0.3h一1。制备流程长且工艺参数不易控制，放大重复性差，不宜放大推广。中国专利ZL00105224.1报道了一种C2—-C,脂肪醇氨化催化剂及工艺。载体为Si"或Si02和Al203的混合物。活性组分为钴或钴和镍的混合物。催化剂负荷低，乙醇液体空速0.15-0.4h—'，乙醇转化率在90%左右。该专利催化剂制备方法复杂，流程较长。中国专利ZL95194467.3报道了一种载于氧化铝上的钴催化剂。活性组分为碳酸盐，碳酸铵及氨水制备，采用多次浸渍的方式(l一4次)，每次浸渍的活性组分量为3-4%。浸渍过程比较繁琐。而且该专利未报道有关在低级脂肪胺方面的应用实施例。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种用于制备C2C6低级脂肪胺的催化剂及其生产方法，采用本发明的催化剂制备C2C6低级脂肪胺，不但能简化催化剂制备流程、降低反应温度，还能使所生成的伯、仲、叔胺具有较大范围的可调比例，即能更有利于叔胺的生成。为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于制备C2C6低级脂肪胺的催化剂，该催化剂包括载体和活性组份，活性组份占催化剂总重的IO60%;活性组份为Co，或者活性组份由Co、Ni和Fe组成，Co:Ni的原子比-1:0.040.8，Co:Fe的原子比-l:0.020.2。作为本发明的催化剂的改进催化剂还包括助剂，助剂占催化剂总重的0.020.2%;助剂为Mg、K和Mn中的至少一种。作为本发明的催化剂的进一步改进载体为二氧化硅、氧化铝载体、硅藻土和活性炭中的至少一种。作为本发明的催化剂的进一步改进载体为二氧化硅和氧化铝的混合物、或者为氧化铝载体和活性炭的混合物。本发明还同时提供了上述催化剂的生产方法，包括以下步骤将载体放入活性组份的水溶液中进行浸渍，使活性组份负载在载体上；或者将载体放入活性组份和助剂的水溶液中进行浸渍，使活性组份和助剂负载在载体上；然后将上述浸渍处理后的载体依次经100180r干燥和2505501C分解后，最后用氢气于250650"还原处理后，得催化剂。作为本发明的催化剂的生产方法的改进干燥步骤的时间为110小时，分解步骤的时间为110小时，还原处理时间为1220小时。作为本发明的催化剂的生产方法的进一步改进，氧化铝载体的制备方法如下采用碳化法或硫酸法制备的低硅或髙硅的拟薄水铝石为原料，然后经常规的成型和干燥处理，得粒度为01.5-5mmX3-8mm的初始氧化铝载体；接着将所述初始氧化铝载体放入髙温炉中培烧，在50012001C培烧515小时，得氧化铝载体。本发明还同时提供了上述催化剂的用途，用于制备C2C6低级脂肪胺。在本发明中，当催化剂中含有助剂时，Co:助剂(mol)=1:0.020.2。在本发明中，选用的Al2O3载体比表面为100150m"g，堆积密度0.5~0.98/1111，压碎强度>51^膽，本发明的催化剂适用于各类氨化反应，尤其适用于低级脂肪胺的制备即由醇及相应的醛、酮，在临氢或加氢状态下，氨化反应制备低级脂肪胺。本发明的催化剂用于制备脂肪胺的方法是采用固定床反应器反应。反应条件反应温度为1402801C，反应压力0.82.8肥3，醇(醛或酮)的液体空速为0.052.5tf1，进料比为醇(醛或酮)氨氢=1:14:18(mol)，按上述条件将醇(醛或酮)、氛、氢通入固定床反应器，反应器内装有本发明的催化剂，在反应器内进行氨化反应，从而生成胺类化合物。与现有技术相比，本发明具有以下优点.-1)、利用本发明的催化剂制备脂肪胺的反应条件适宜，在一定的压力下，能提髙反应速率，提髙产品的转化率。2)、利用本发明的催化剂制备低级脂肪胺时，氨化反应一步完成，操作简易方便。3)、利用本发明的催化剂制备脂肪胺，具有较髙的催化活性，催化剂负荷高。例如在乙醇氢氨化制乙胺的反应中，乙醇液体空速0.8h—t左右时，乙醉的转化率>96%。4)、本发明采用低硅或髙硅拟薄水铝石，经髙温焙烧，制得载体。载体中共存Y-氧化铝和8-氧化铝，该Al20s载体的晶相中，608(W6为Y型，2040%为6型。浸渍活性组分钴后，具有较高的催化活性。5)、利用本发明的催化剂制备脂肪胺，具有很好的选择性，副产物中髙级胺的生成量极少，最终的产物易分离。6)、利用本发明的催化剂制备脂肪胺，生成物伯胺仲胺叔胺的比例可在(10-40)(30-60)(10-40)%范围内调节。本方法更有利于叔胺的生成。7)、利用本发明的催化剂制备脂肪胺，催化剂具有良好的机械强度和稳定性。8)、利用本发明催化剂制备脂肪胺，应用范围较广，催化剂使用寿命长。具体实施例方式实施例l、一种用于制备C2C6低级脂肪胺的催化剂的生产方法，依次进行以下步骤1)、制备载体采用低硅(或髙硅)的大孔髙比表面的拟薄水铝石500g，加入30g炭黑，加入质量,浓度65%(Wt)硝酸水溶液10ml，再加入98%(Wt)的磷酸水溶液2ml和5g的柠橡酸配制的水溶液20ml，经捏合机捏合60100分钟。然后经挤条机挤成4)3.5咖X5.0imn条状物，于80-160TC烘干后，得初始氧化铝载体。将初始氧化铝载体放入马氟炉中9501C培烧12小时，最终得到Al20s载体。2)、制备催化剂先将170g硝酸钴、18.5g硝酸镍、6.0硝酸铁，6.98硝酸镁分别溶于608、6.Og、2g和2,3g的无离子水中，制成相应的活性组份或者助剂的水溶液。将上述4种水溶液混合，得混合液。取100g步骤1)所得的八1203载体放入上述混合液中进行浸渍，浸渍过程中可均匀搅拌，浸渍时间为60100分钟；然后取出于150TC烘干4小时；接着于450"C的温度下进行分解4小时，直至没有NO和N02冒出为止。再依次重复一次上述浸渍、烘干和分解步骤。最后通入氢气于5501C的温度下进行还原反应，还原时间为15小时。所得的催化剂中含有24.69%钴，2.65%镍，0.09%铁，0.1%镁。为了证明本发明的催化剂的特性，发明人作了如下的验证实验实验l、实验装置采用固定床反应器，反应器的规格为4)25mm(内径)X600mm,材质为不锈钢。反应器分为上下两段，上段为混合预热段，下段为反应段，内插温度计套管。每次评价催化剂的用量为100ml，反应产物气、液相用国产SP—6890气相色谱分析。以乙醇为原料，在临氢状态下，氨化反应制取乙胺。催化剂选用实施例1所得的催化剂。反应条件如下反应温度160C压力为1.5MPa，醇氨氢=1.2:3.5:3.5(mol)，乙醇空速0.8h—、反应结果如表l所示表l温度z醇转化率％选择性％MEADEATEA16098.5015.0050.1034.9表中MEA表示一乙胺，DEA表示二乙胺，TEA表示三乙胺对比实验1、将实验1中的本发明实施例1的催化剂改成美国专利US4255357中所告知的催化剂，负荷为(Uh"左右。其余实验方法均等同实验l,所得结果如表2所示。表2温度醇转化率％选择性％MEADEATEA16064.9%22.6458.4918.86对比实验2、将试验1中的本发明实施例1的催化剂改成中国专利ZL02104202.0中所告知的催化剂，负荷为0,3h'1。其余试验方法均等同实验l,所得结果如表3所示。表3温度醇转化率％选择性％MEADEATEA16097.62%17.0154.8328.16根据表1和表2、表3的数据对比，可以得知本发明的催化剂具有负荷高，乙醇转化率高、三乙胺的选择性高的优点。实验2、实验装置同实验l。以异丙醇为原料，在临氢状态下，氨化反应制取异丙胺。催化剂选用实施例1所得的催化剂。反应条件如下反应温度150"，压力为1.8MPa，醇氨氢=1:3:3(mol)，异丙醇空速0.50h—1，反应结果如表4所示。7表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表中MIPA表示一异丙胺，DIPA表示二异丙胺实验3、实验装置同实验l。以正丁醇为原料，在临氢状态下，氨化反应制取正丁胺。催化剂选用实施例1所得的催化剂。反应条件反应温度1801C，压力为1.8MPa，醇氨氢=1:3:3(mol)，正丁醇空速0.50h'1，反应结果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表中MBA-正丁胺，DBA—二正丁胺，TBA—三正丁胺实验4、实验装置同实验l。以正丙醉为原料，在临氢状态下，氨化反应制取正丙胺。催化剂选用实施例1所得的催化剂，反应条件反应温度1901C，压力为1.5MPa，醇氛氢=1:3:3(mol)，正丙醇空速0.50h—、反应结果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。权利要求1、一种用于制备C2～C6低级脂肪胺的催化剂，其特征在于该催化剂包括载体和活性组份，所述活性组份占催化剂总重的10～60％；所述活性组份为Co，或者活性组份由Co、Ni和Fe组成，Co:Ni的原子比＝1:0.04～0.8，Co:Fe的原子比＝1:0.02～0.2。2、根据权利要求1所述的用于制备C2C6低级脂肪胺的催化剂，其特征是所述催化剂还包括助剂，所述助剂占催化剂总重的0.020.2%;所述助剂为Mg、K和Mn中的至少一种。3、根据权利要求1或2所述的用于制备C2C6低级脂肪胺的催化剂，其特征是所述载体为二氧化硅、氧化铝载体、硅藻土和活性炭中的至少一种。4、根据权利要求3所述的用于制备C2C6低级脂肪胺的催化剂，其特征是所述载体为二氧化硅和氧化铝的混合物、或者为氧化铝载体和活性炭的混合物。5、如权利要求14中任意一种用于制备C2C6低级脂肪胺的催化剂的生产方法，其特征是包括以下步骤将载体放入活性组份的水溶液中进行浸渍，使活性组份负载在载体上；或者将载体放入活性组份和助剂的水洛液中进行浸渍，使活性组份和助剂负载在载体上；然后将上述浸渍处理后的载体依次经1001801C干燥和2505501C分解后，最后用氢气于250650"还原处理后，得催化剂。6、根据权利要求5所述的催化剂的生产方法，其特征是所述干燥步骤的时间为110小时，所述分解步骤的时间为110小时，还原处理时间为1220小时。7、根据权利要求5或6所述的催化剂的生产方法，其特征是氧化销载体的制备方法如下采用碳化法或硫酸法制备的低硅或髙硅的拟薄水铝石为原料，然后经常规的成型和干燥处理，得粒度为0)1.5-5mmX3-8mm的初始氧化铝载体；接着将所述初始諷化铝载体放入高温炉中培烧，在5001200"培烧515小时，得氧化铝载体。8、如权利要求14中任意一种催化剂在制备C2Qi低级脂肪胺的中的应用。全文摘要本发明公开了一种用于制备C₂～C₆低级脂肪胺的催化剂，其包括载体和活性组份，活性组份占催化剂总重的10～60％；活性组份为Co，或者活性组份由Co、Ni和Fe组成。本发明还公开了上述催化剂的生产方法将载体放入活性组份的水溶液中进行浸渍，使活性组份负载在载体上；然后将上述浸渍处理后的载体依次经100～180℃干燥和250～550℃分解后，最后用氢气于250～650℃还原处理，得催化剂。采用本发明的催化剂制备C₂～C₆低级脂肪胺，能更有利于叔胺的生成。文档编号B01J23/74GK101455963SQ200810164170公开日2009年6月17日申请日期2008年12月29日优先权日2008年12月29日发明者章意坚申请人:浙江建德建业有机化工有限公司