膜、水处理系统、和相关方法

文档序号:4968362阅读:252来源:国知局

专利名称::膜、水处理系统、和相关方法
技术领域
:本发明包括涉及膜的实施方案。本发明包括涉及水处理系统的实施方案。本发明包括涉及制造和/或使用膜和水处理系统的方法的实施方案。
背景技术
:半透膜为工业和消费应用的过程中的一部分。工业和消费应用可包括水净化和选择性分离过程。膜在分离装置中发挥作用,并且允许选择性的溶液或分散体组分通过该膜。通过该膜的流体是渗透物。不能通过该膜的组分是滞留物。在反渗透(RO)中应用了半透膜。在反渗透过程中,借助跨膜的压差使溶液通过膜,其中相比渗透物側,滞留物側的压力更高。该压力克服了由浓度梯度产生的渗透压,并迫使溶剂通过膜成为渗透物。在该过程中,至少部分溶质不能通过所述膜,而滞留物中该溶质的浓度提高。RO膜的性能可通过两个参数来表征渗透物通量(permeateflux)和溶质透过率(solutepassage)。渗透物通量参数表示每单位面积每单位压力的膜的渗透物流率。在测试过程中为了便于比较,可对压力和面积参数进行标准化,得到表示渗透物流量的无量綱参数。溶质透过率参数表示膜截留某些组分同时放过其他组分的能力,可表示为溶质在初始溶液中浓度的百分比。常规的RO膜可构造成复合膜,其具有形成为微孔性膜栽体材料上的不溶性聚合物层的薄阻挡层。所迷微孔性膜负载材料可以是聚砜片。可通过倾倒到该微孔性膜栽体上的反应物的界面聚合来形成所述不溶性聚合物层。这种技术形成了交联网络的聚合物层,其可在整个基质中具有大量分离的自由链端。这些不溶性聚合物层可由例如聚酰胺类和聚磺酰胺类制成。具有形成于聚砜载体材料上的聚酰胺层的典型复合膜具有约8的渗透物通量和约2%或更低的溶质透过率。通常,这些参数通过膜的厚度和缺陷(imperfections)数量来控制,并且还可受到基质内的自由链端数量的影响。较厚膜具有较低的溶质透过率,和相应较低的渗透物通量。虽然,较薄膜具有较高的通量,孔或空隙区域(voidspaces)引起跨膜渗漏的可能性增大,导致更高的溶质透过率。此外,较少的自由链端的存在可对应基质内较少的自由容积(freevolume),这可导致较低的溶质透过率。可能需要在短时间内净化大量的溶液。因而,可能需要便于大流率的溶剂通过膜,同时防止高百分比的溶质通过膜。可能需要制造和/或使用不同于现有的那些膜和系统的膜或系统。可能需要提供与现有膜相比具有高渗透物通量和低溶质透过率的膜。
发明内容在一实施方案中,膜组件包括涂覆有不溶性聚合物层的微孔性栽体。该不溶性聚合物涂层用至少一种含链封端(chain-capping)剂的反应物溶液形成。在一实施方案中,过滤单元具有包含膜组件的支架(holder)。该膜组件具有由微孔性材料制成的栽体,其被不溶性聚合物涂覆。该不溶性聚合物涂层用至少一种含链封端剂的反应物溶液形成。在一实施方案中,过滤系统包括至少一个高压泵和一个或多个过滤单元,其中所述泵配置用来提供通过所述过滤单元的连续的高压水流。至少一个所述过滤单元含有膜组件。该膜组件具有由微孔性材料制成的载体,其被不溶性聚合物涂覆。该不溶性聚合物涂层用至少一种含链封端剂的反应物溶液形成。在一实施方案中,制备用于反渗透的膜的方法。在该方法中,用水溶液、第一反应物溶液,且随后用第二反应物溶液处理微孔性栽体。第一反应物溶液,第二反应物溶液,或者两者可含有链封端剂。在一方面,该链封端剂可以是一种或多种选自如下的组成物酰基卤、酸酐类、烷基囟、芳基卤、醛类、有机环状氣化物(cyclicoxides)或磺内酯。图1是根据本发明实施方案的反渗透方法的框图;图2是根据本发明实施方案的反渗透模块組的透视图;图3是根据本发明实施方案的具有剖面部分的反渗透模块的透视图;以及图4是根据本发明实施方案的用于制备反渗透膜的方法的框图,和该膜的截面图。具体实施例方式本发明包括涉及膜的实施方案。本发明包括涉及水处理系统的实施方案。本发明包括涉及制造和/或使用膜和水处理系统的方法的实施方案。在一实施方案中,反渗透膜组件相比常规RO膜可具有较高的渗透物通量和较低的溶质透过率。该膜可通过向反应物之一中加入链封端剂来形成,以减少自由链端的数量。该技术利用了链封端的反应速率相比界面聚合速率更低的优点。图l是根据本发明实施方案的反渗透系统9的图。在该示例性的实施方案中,通过泵12将来自盐水源罐IO的盐水输送通过一系列管道14到达一个或多个的过滤单元16,该单元具有根椐本发明实施方案的RO膜。连接到RO膜下游側的渗透物管道18收集渗透物,并将其贮存在净化渗透物罐20中用于进一步纯化或使用。通过下游滞留物管道22中所含的装置(未示出)可在过滤单元16内产生背压(backpressure)。在本发明实施方案中,根据系统的复杂性,这类装置可包括背压控制阀或更小的管道直径。滞留物,即通过RO膜后的浓缩溶液,收集到废盐水管24中,并且可以弃去或再循环入盐水源管,用于进一步純化。图2是可用于本发明实施方案的系统的示例性过滤单元16的透视图。过滤单元的圆柱形形状可使得膜组件33(参见图3)的表面积最大,同时使模块的覆盖区(footprint)最小。其他实施方案可具有不同于过滤单元16的几何形状。如该视图所示,示例性的系统可包含多个用于純化的过滤单元16。除RO膜过滤单元外,水净化系统可使用含有诸如过滤介质、活性炭、银杀菌剂或各种其他类型的处理材料的其他过滤单元。其他模块可并联或串联设置用于水的净化。图3显示了过滤单元16的剖视图,其中显示了支持RO膜组件33的栽体层30。适合的栽体层可包括钢网或具有孔的钢板。RO膜组件具有覆盖有不溶性聚合物层34的微孔性膜栽体32。适合的微孔性膜可包括聚烯烃类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚砜类等等。适合的聚烯烃类可包括聚乙烯、聚丙埽,及其卣代衍生物。在一实施方案中,所述微孔性膜可包括聚四氟乙烯。不溶性聚合物层34为RO膜组件33提供了RO功能性。换而言之,不溶性聚合物层34促进了水渗透通过RO膜组件33,并阻止了至少部分盐离子和杂质通过RO膜组件33图4是根据本发明实施方案的在微孔性膜栽体32表面上制备不溶性聚合物34的方法的框图。如框36所示,微孔性膜栽体32可浸没在水38中至少1小时。随后使膜始终保持被水覆盖,直到紧接着形成不溶性聚合物层34之前。在示例性的本发明实施方案中,在使用前可通过蒸馏、反渗透或去离子化对水进行净化。在本发明的其他实施方案中,所述水可包括含碳、氧和硅原子的表面活性剂。这类表面活性剂可包括一种或多种由两种或更多种聚合物链构成的嵌段或接枝共聚物,每种聚合物链包括至少一个含有2-100个亲水单体单元如丙二醇、乙二醇、环氧乙烷,或其组合的聚合物链,和至少一个含有2-100个硅氧烷、碳硅烷(carbosilane)单元、硅烷、或其组合的单元的其他聚合物链。可在本发明的示例性实施方案中使用的表面活性剂包括PEG350(OMe)PEG550(OMe)(1)(")则其中PEG是聚乙二醇,PEG350是分子量约350的PEG链,且PEG550是分子量约550的PEG链。硅基表面活性剂可提高微孔性膜栽体32的润湿性(wetting),使反应物溶液44,52更均匀地分布在微孔性膜载体32的表面上,或者提高以下所述的界面聚合之前灌输到微孔性膜载体32孔内的单体量。反应物溶液分布的这些变化可减少不溶性聚合物层34中形成的空隙或其他缺陷的数量,同时提高最终的膜组件33的表面积。如框40所示,在形成不溶性聚合物层之前,可将所述栽体排干(drained)并夹在框架中。在框42中,将含第一反应物的第一反应物溶液44倾倒到微孔性膜栽体32的表面上,并使其在表面上保留约30秒。30秒后,如框46所示将第一反应物溶液44排千,用气刀可吹去任何残余的液滴,留下第一反应物溶液44的薄残余层48。在本发明实施方案中,笫一反应物溶液44可以是胺组成物(composition)的水溶液。适合的胺组成物可包括二胺类和/或三胺类。在一实施方案中,所迷胺组成物包括一种或多种脂肪族伯二胺类、脂肪族仲二胺类、碳环伯二胺类、脂肪族伯三胺类、脂肪族仲三胺类或碳环伯三胺类。碳环胺组成物可包括芳香族或脂肪族环结构,并且还可包括杂环结构。在示例性的实施方案中,所述胺組成物是具有如下化学结构的间苯二胺(mPD):在另一实施方案中,第一反应物溶液44可以是酰基自组成物的有机溶液。适合的酰基卣组成物可包括一种或多种脂肪族二酰基卣、脂肪族三酰基卣、碳环二酰基囟、碳环三酰基面。该碳环酰基面组成物可包括芳香族或脂肪族环结构。此外,如果第一反应物溶液44是含有酰基卣的有机溶液,那么使用含有双酚组成物的水溶液作为第二反应物溶液52。第一反应物溶液44可含有其他组成物以增强反应,或改变最终膜的性质,例如三乙胺和樟脑磺酸。为替代向任何其他溶液中加入表面活性剂,或者在向任何其他溶液中加入表面活性剂之外,第一反应物溶液44也可含有如上所述的表面活性剂,如针对框36所述的,所述表面活性剂可包括一种或多种由两种或更多种聚合物链构成的嵌段或接枝共聚物,每种聚合物链包括至少一个含有2-100个亲水单体单元的聚合物链,和至少一个含有2-100个硅氧烷、碳硅烷单元或硅烷单元的其他聚合物链。适合的亲水单体可包括丙二醇、乙二醇或环氧乙烷中的一种或多种。此外,第一反应物溶液44可包含链封端剂以减少反应完成后遗留的自由链端的数量。在一实施方案中,该链封端剂可包括酰基卣、酸酐类、烷基卣、芳基面、醛类、有机环状氧化物或磺内酯。在一实施方案中,链封端剂可包括溴乙酸(BrAA);千基氯;苯酰氯;苯磺酰氯;2-(2-溴乙基)-l,3-二氧杂环己烷;1,4-二溴-2,3-丁二酮;2-溴乙基-2-溴乙酸酉旨;1,2-双(溴乙酸基)乙烷;1,3-丙烷磺内酯;或者l,4-丁烷磺内酯。在第一反应物溶液44的示例性实施方案中,链封端剂与游离胺组成物可以比膜本身的形成更慢。如图4的框58所示,链封端剂可在即将使用前加入第一反应物溶液44中,并且其不与游离胺链端显著反应直到膜被加热千燥。被终止或封端的链可减少聚合物交联网络中的自由容积,减少输送通过该结构的盐离子量。此外,如以下实施例所示,当与封端剂联合使用时,硅基表面活性剂可具有协同作用,从而提高示例性膜的水通量并降低盐透过率。如框50所示,从微孔性膜栽体32上排干笫一反应物溶液44后,小心地将含第二反应物的第二反应物溶液52倾倒到微孔性膜载体32上。在一实施方案中,第二反应物溶液52可为酰基卣有机溶液。适合的酰基卣可包括脂肪族二酰基面、脂肪族三酰基卣、碳环二酰基卣或碳环三酰基卣中的一种或多种。所述碳环酰基卣组成物可包括芳香族或者脂肪族环结构,并且还可包括杂环结构。在示例性的实施方案中,第二反应物溶液52可为包含具有如下化学结构的均苯三甲酰氯的有机溶液在一实施方案中,第二反应物溶液52可以是含有磺酰卤的有机溶液。适合的磺酰卣可包括脂肪族二磺酰卣、脂肪族三磺酰面、碳环二磺酰囟或碳环三磺酰卣中的一种或多种。所述碳环磺酰面组成物可包括芳香族或脂肪族环结构,并且还可包括杂环结构。在一实施方案中,所述有机溶剂可以是烷烃或芳烃。在一实施方案中,所迷有机溶剂可以是异链烷烃溶剂,例如可从ExxonMobilTM得到的IsoparGTM。为替代向任何其他溶液中加入表面活性剂,或者在向任何其他溶液中加入表面活性剂之外,第二反应物溶液52可含有表面活性剂。如针对框36所迷的,所迷表面活性剂可包括一种或多种由两种或更多种聚合物链构成的嵌段或接枝共聚物,每种聚合物链包括至少一个含有2-100个亲水单体如丙二醇、乙二醇、环氧乙烷或其组合的单元的聚合物链,和至少一个含有2-100个硅氣烷、碳硅烷单元或硅烷单元的其他聚合物链。此外,为替代向任何其他溶液中加入链封端剂,或者在向任何其他溶液中加入链封端剂之外,第二反应物溶液52可含有链封端剂。在第二反应物溶液52包含有机溶剂的一实施方案中,可加入助溶剂来提高链封端剂的溶解度。适合的助溶剂可包括乙酸丁酯、乙腈、硝基甲烷、苯甲醚、氰乙酸乙酯、乙酸乙酯、二甲苯和环己酮。一旦倾倒在第二反应物溶液52中,在第二反应物溶液52中所溶第二反应物与第一反应物溶液44倾倒掉后遗留在表面上的含第一反应物的残余物48之间的界面54处发生聚合反应。该聚合反应在微孔性膜栽体32的表面形成构成不溶性聚合物层34的网络。该不溶性聚合物层厚度为约40纳米到约100纳米。如果第一反应物为胺而第二反应物为酰基卣,那么所得不溶性聚合物层34是聚酰胺。如果第一反应物是酰基卣而第二反应物是双酚组成物,那么所得不溶性聚合物层34是聚酯。此外,如果第一反应物是胺而第二反应物是磺酰卣,那么所得不溶性聚合物层34是聚磺酰胺。在示例性的实施方案中,不溶性聚合物层34可以是芳基聚酰胺,也称为聚芳酰胺,化学结构如下所示如框56所示,可使反应进行一段较短时间,随后将第二反应物溶液52从表面排干。在示例性的实施方案只能够,这段时间可以为约1分钟。反应参数如反应时间的改变可导致不溶性聚合物层34的不同性质。如框58所示,排干溶液后,可将包括微孔性膜栽体32和不溶性聚合物层34的最终膜组件33(参见图3)吹干,以去除任何过量的溶液液滴,随后用烘箱干燥。在示例性的实施方案中,所述膜组件可在约IOO摄氏度干燥约6分钟。使用上迷方法形成的膜组件33可影响通量和盐透过率性质,以区别于对照样品。在如下所示的实施例中,第一反应物溶液44是含2%间苯二胺、3.3%三乙胺和3.3%樟脑石黄酸的水溶液。第二反应物溶液52包含溶解在IsoparGTM中的0.12%均苯三曱酰氯。如每组实施例所述,向第一或第二反应物溶液中加入了不同量的链封端剂。在上述具体描述的过程后,溶液反应约l分钟,并在烘箱千燥前用气刀干燥。对样品进行了通量和盐透过率测试。实施例1-4参照表1,实施例1-4显示了可通过将链封端剂和表面活性剂引入第一反应物溶液44的水相中得到的膜的性能。实施例1是在任一相中均未添加链封端剂或表面活性剂的对照。作为对比,实施例2显示向水相中加入含硅、碳和氧原子的表面活性剂的可提高通量,相应地盐透过率有较小提高。实施例3显示向水相中加入封端剂,溴乙酸(BrAA)相对于对照提高了通量,同时降低了盐透过率。如实施例4所示,向水相中同时添加表面活性剂和BrAA可具有协同作用。如实施例4中所示,同时加入两者相对于仅表面活性剂本身可提高通量,而相对于仅表面活性剂本身可降低盐透过率。实施例5-12所测试的链封端剂中许多在有机溶剂如这些实施例的第二反应物溶液52中具有极小的溶解度。为了提高这些试剂的溶解度,可向有机相中加入助溶剂。实施例5-12显示了向既不存在额外的封端剂也不存在表面活性剂的有机相中引入助溶剂对膜性能的作用。如实施例8得到的结果所示,向ISOPARG溶液中加入1%的苯甲醚对膜的最终性质可具有最小的作用。其它可使用的助溶剂如乙酸乙酯(实施例IO)和环己酮(实施例12)可具有更大的作用,表明它们可参与所述反应。因此,苯甲醚可能是适合的助溶剂来比较不同链封端剂的性能,如实施例13-18中所示,取决于链封端剂的溶解度。实施例13-18实施例13-18比较了不同的链封端剂,以确定其使用可能对膜最终性能的作用。在多数情况下,所列举的链封端剂可充分溶解在ISOPARG中,无需添加助溶剂。然而,对于实施例17和18所示的苯-l,3-二(磺酰氯)和BrAA的情况,向有机相中加入1°/。的苯甲醚以提高溶解度。比较这些组成物,在有机相中使用BrAA作为链封端剂可得到最优的通量值。实施例19-25苯甲醚可能不能提供足够的溶解度提升来溶解所有的链封端剂,例如实施例19-25中列举的那些。由于这些组成物的低溶解度,可能需要更有效的助溶剂,如二曱苯或环己酮。如实施例19和23所示,为了说明由助溶剂本身引起的膜性能差异,采用不含任何额外的链封端剂的这些溶剂进行了对照试验。如实施例19-25的结果所证明地,使用多种链封端组成物如二酯类和磺内酯可得到显著的性能提高。实施例26-29所用链封端剂的浓度可影响最终的性质。这可通过实施例26-29来证明,这些实施例显示了加入有机相中的BrAA的浓度变化对膜性能的作用。为了提高了BrAA的溶解度,向ISOPARGtm中加入1%的苯甲醚作为助溶剂。这些实施例表明通过加入0.15%BrAA可实现最大的通量提升。BrAA浓度的进一步提高可能减小通量,并可能提高跨膜盐透过率。实施例30-34如果在超过一种所述反应物溶液中包含链封端剂可能得到进一步的改善。如实施例30-34所示,当有机相和水相中均包括链封端剂时可得到协同作用。作为对照,实施例30显示了当仅在水相中加入链封端剂BrAA时可得到的结果。作为比较,实施例31和33表明通过向有机相中引入BrAA可得到更高的通量。实施例32和34显示,通过向两相中均引入链封端剂可能得到甚至更高的通量。然而,向两相中引入BrAA也可能导致盐透过率值的提高。涉及了在根椐本文公开内容与一种或多种其他物质、组分或成分在刚好初次接触之前、原位形成、掺和或混合时已经存在的物质、组分或成分。根据本文公开内容并应用相关领域技术人员(如化学家)的公知常识和常规技术进行的接触、原位形成、掺和或混合操作过程中,鉴定为反应产物、所得混合物等等的物质、组分或成分可通过化学反应或转化获得特性、性质或特征。化学反应物或原料向化学产物或最终材料的转化是连续进行的过程,不依赖于其发生的速度。因此,当这种转化过程进行时,可能存在原料与最终材料,以及可能易于或者难以用本领域技术人员公知的现有分析技术检测的中间物质(取决于其动力学寿命)的混合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在本说明书和权利要求中通过化学名或结构式提及的反应物或组分,无论以单数或复数提及,可认为其在与其他通过化学名或化学类型提及的物质(例如其他反应物或溶剂)接触之前即以存在。在所得混合物、溶液或反应介质中发生的初步和/或过渡性化学变化、转化或反应(如果存在)可视为中间物质、母体批料等等,其可具有与反应产物或最终材料的应用不同的应用。在依照本文公开内容的条件下,将所提及的反应物和/或组分结合到一起可产生其他后续变化、转化或反应。在这些其他后续变化、转化或反应中,待结合到一起的反应物、成分或組分可确定或指示反应产物或最终材料。本文所述的实施方案是具有与权项条款(clause)中记栽的本发明要素相对应的要素的组成物、结构、系统和方法的例子。该书面说明可使本领域技术人员能够制造和使用具有同样与权项条款中记栽的本发明要素相对应的替代要素的实施方案。因而,本发明范围包括与权项条款的字面意思相同的组成物、结构、系统和方法,并且还包括与权项条款的字面意思无实质差别的其他结构、系统和方法。虽然,本文仅描述和说明了某些特征和实施方案,相关领域的技术人员可得到许多变更和改动。所附权项条款涵盖了所有这类变更和改动。权利要求1.膜组件,包括包括微孔性材料的载体;以及固定到载体表面的不溶性层,其中所述不溶性层是包含链封端剂的反应物溶液的反应产物。2.根据权利要求1所述的膜组件,其中所述不溶性层是间苯二胺和均笨三甲酰氯的反应产物。3.根椐权利要求1所迷的膜组件,其中所述表面活性剂包括包含乙二醇、丙二醇或环氧乙烷重复单元的聚合组成物。4.根椐权利要求1所述的膜组件,其中所述表面活性剂包括包含硅氧烷、碳硅烷或硅烷的聚合组成物。5.根据权利要求所述的膜组件,其中所述反应物溶液包含至少一种二胺。6.根据权利要求5所述的膜组件,其中所述二胺是脂肪族伯二胺、脂肪族仲二胺或碳环伯二胺。7.根据权利要求1所迷的膜组件,其中所述反应物溶液包含脂肪族二磺酰卣、脂肪族三磺酰囟、碳环二磺酰面或碳环三磺酰囟中的至少一种》8.根椐权利要求1所迷的膜组件,其中所迷链封端组成物包括至少一种选自有机酰基面和有机盐卣化物的材料。9.根据权利要求8所迷的膜组件,其中所述链封端组成物包括溴乙酸;苄基氯;苯甲酰氯;苯磺酰氯;2-(2-溴乙基)-l,3-二氧杂环己烷;1,4-二溴-2,3-丁二酮;2-溴乙基-2-溴乙酸酯;和1,2-双(溴乙酸基)乙烷中的一种或多种。10.方法,包括将微孔性载体与水溶液接触;将所述微孔性栽体与第一反应物溶液接触;以及将所述微孔性载体与第二反应物溶液接触,其中所述第一反应物溶液或第二反应物溶液中至少一种包含链封端剂。全文摘要本发明涉及膜、水处理系统、和相关方法。提供了包括包含微孔性材料的载体;和固定到载体表面的不溶性层的膜组件。该不溶性层是包含链封端剂的反应物溶液的反应产物。还提供了系统和相关的方法。文档编号B01D69/00GK101417214SQ20081016678公开日2009年4月29日申请日期2008年10月27日优先权日2007年10月26日发明者B·张,H·李,J·李,S·卢,张如周申请人:通用电气公司
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