羰基化合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸铑配合物催化剂及其制备方法和应用的制作方法

文档序号:4988160阅读:253来源:国知局
专利名称:羰基化合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸铑配合物催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域
本发明属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域,涉及用甲醇羰基化合成醋酸 和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的咪唑醋酸铑配合物催化剂,以及该催化剂的 制备方法和应用。
背景技术
甲醇与一氧化碳在均相铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪 70年代初美国Monsanto公司Paulik等人(US 3 769 329)的发明,这一发明 为甲醇的羰基合成开辟了一条新的重要的工艺路线。在此基础上,以后的 Halcon (BE 819 455) Ealtman,Ajinamoto(Japan Kokai 50/30,820)、 Showa Denko (Japan Kokai 50/47,922)、 BP(B.Von Schlotheim,Chem.Industrie 1994,9/89.80)和 Hoechst(DE 24 50 965)将同样的[Rh(CO)2y负离子结构形式的催化剂活性物 种用于醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的研究取得了突破性的进展。
通过不断的改进和完善,使用均相铑作为催化剂催化甲醇和醋酸甲酯的 羰基化反应已经成为目前世界上最重要的醋酸和醋酸酐生产的工艺路线。活 性较高,选择性好是这类催化剂明显的优势;但这类催化剂的不稳定性,易 于生成三价铑沉淀,尤其是在利于反应的较高温度下,或在闪蒸分离部分一 氧化碳分压降低时更是如此,上述这些缺点已为人们所公认。催化剂结构的 设计和反应体系的改进长期以来一直是热点研究课题,每年均有大量的研究 论文和发明专利面世。研究工作大多围绕着催化剂配体的选择;或采用非铑 金属活性物种;或在反应体系中加入不同的添加剂,通过对新型添加剂的选 择以提高现有催化剂的活性和稳定性,其目的是得到优于现行工业催化剂的 新型催化剂体系。在催化剂的配体选择方面,以含膦化合物作为配体进行了 许多尝试,如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)(PEt3)2;i配合物在150°C ,将反应速 率STY(mol AcOH/L.h)S[Rh(CO)2Cl2]2的5.0 (STY-时空收率)提高到9.2 (Chem.Commun.1997,1835); C.A Carral等选择双齿型膦配合物,其STY达到13.7 (Chem。 Commun。 2000, 1277); C.M.Thomas等以膦铑配合物催化 甲醇羰基化合成醋酸的催化速率TON (转化数)为732 (Chem.Eur.J.,2002.8,3343); Z.Freixa等的顺式膦铑二羰基配合物的催化速率 TON达到902 (Angew.Chem.Int.Ed,2005,44,4305)。同样以含氮化合物为配位 的研究仍是该类催化剂研究的重点,如D.Panriaj等制备的单齿氮铑配合物在 15(TC时其TON达到1382。
在新型催化剂研究的同时,反应体系中增加助剂是提高羰基化速率的一 个有效方法。这类研究是通过在反应体系中加入无机盐助催化剂提高催化剂 的性能,其中成功的例子是Hoechst Celanese公司,该公司通过对Monsanto 工艺的改进,于20世纪80年代初开发了低水含量的羰基合成工艺,其特点 就是在反应体系中加入较高含量的无机碘盐,该工艺的技术优势极为明显, 其申请的专利号为US 5 001 259, EP055 618。同样醋酸甲酯羰基化制备醋酸 酐的反应体系中碘化锂亦是最重要的助催化剂。Joseph R. Zoeller etal Catal. Today,1992,13.73 91等人报道了 Eastman公司的醋酸酐催化体系,讨论了碘 化锂在反应中的作用,并提出由Li-Rh共催化体系催化的醋酸甲酯羰基化的反 应机理。

发明内容
本发明的目的在于选择可与铑形成在空气中具有良好热稳定性的咪唑醋 酸铑配合物,从而提供用于羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸铑配合物催化 剂,该催化剂在羰基合成中具有高效能。
本发明的另一目的是提供一种用于羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸铑 配合物催化剂的制备方法。
本发明的还一目的是提供用于羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸铑配合 物催化剂的应用。
本发明的用于羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸铑配合物催化剂是以铑
为活性物种,该铑活性物种与咪唑形成具有以下结构的单齿型配位结构
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本发明的用于羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸铑配合物催化剂的制备 方法为将1摩尔的咪唑溶解于50 200摩尔的甲醇中,在冰浴搅拌下加入1 摩尔的醋酸铑,继续搅拌10分钟后,加入相对于反应产物过量的乙醚溶剂沉 淀,过滤得到咪唑醋酸铑配合物催化剂固体。
本发明的催化剂在用于甲醇羰基化合成醋酸时将咪唑醋酸铑配合物催化 剂、甲醇、助催化剂碘甲垸(也可加入部分醋酸作为溶剂)加入到压力釜中,
通入一氧化碳,保持一氧化碳的压力为3 4MPa,反应温度为150°C 200°C, 搅拌反应后得到醋酸;其中,在反应体系中咪唑醋酸铑配合物催化剂的用量 以铑计,铑含量为200 3000PPm范围;助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量 为0.1 5mol/L范围。
在上述反应体系中可进一步加入碘化锂,加入碘化锂可明显提高催化活 性,碘化锂的用量以碘化锂中的锂比铑的摩尔比为1 1000: l范围。
本发明的催化剂在催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐时将咪唑醋酸铑配合 物催化剂、醋酸甲酯、助催化剂碘甲烷及醋酸溶剂加入到压力釜中,通入一 氧化碳将压力釜中空气置换后继续通入一氧化碳并加入氢气,反应温度为170 °C 200°C,搅拌反应后得到醋酸酐;在反应体系中咪唑醋酸铑配合物催化剂 的用量以铑计,铑含量为400 2000PPm范围;助催化剂碘甲烷在反应体系中 的用量为0.1 5mol/L范围; 一氧化碳与氢气的混合气体压力为3.5 4.5MPa, 其中氢气在混合气体中的体积含量为1 10%。
在上述醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐时,在反应体系中进一步加入一定量的 咪唑配体可增加反应体系的稳定性,咪唑配体的加入量为咪唑比铑的摩尔比 为1 500: 1范围。
在上述反应体系中加入碘化锂可明显提高催化活性,碘化锂的用量以碘化 锂中的锂比铑的摩尔比为1 1000: l范围。
从本发明的催化剂结构中可看出,其基本特征在于催化剂选择了在羰基 合成中具有良好稳定作用的咪唑作配体,与醋酸铑形成相对稳定的结构形式, 而不同于通常的羰基化反应中将咪唑作为促进剂或稳定剂加入到反应器中的 尝试。
本发明的催化剂在用于催化甲醇羰基化反应制备醋酸和醋酸甲酯羰基化 反应制备醋酸酐时具有优良的催化活性和反应稳定性。
具体实施例方式
实施例1
将1摩尔份的咪唑溶解于50摩尔份的甲醇中,在冰浴搅拌下加入1摩尔 份的醋酸铑,继续搅拌约10分钟后,加入相对于反应产物过量的乙醚沉淀, 过滤得到咪唑醋酸铑配合物催化剂固体。
实施例2
将1摩尔份的咪唑溶解于200摩尔份的甲醇中,在冰浴搅拌下加入1摩 尔份的醋酸铑,继续搅拌约IO分钟后,加入相对于反应产物过量的乙醚沉淀, 过滤得到咪唑醋酸铑配合物催化剂固体。
实施例3
将1摩尔份的咪唑溶解于100摩尔份的甲醇中,在冰浴搅拌下加入1摩 尔份的醋酸铑,继续搅拌约IO分钟后,加入相对于反应产物过量的乙醚沉淀, 过滤得到咪唑醋酸铑配合物催化剂固体。
实施例4
在250ml压力釜中加入实施例1制备得到的咪唑醋酸铑配合物催化剂 0.30g,甲醇0.79mo1,碘甲烷0.19mol,醋酸1.12mol,碘化锂2g;通入一氧 化碳,升温至17(TC,搅拌速度500转/分钟,控制反应压力为4.0MPa,反应 时间30分钟,得到醋酸。甲醇转化率90%,醋酸时空收率18.5molAcOH/L.h。
实施例5
在250ml反应釜中加入实施例1制备得到的咪唑醋酸铑配合物催化剂 0.32g,甲醇l.Omol,碘甲烷0.189mol,醋酸0.75mol;通入一氧化碳后,升 温至150。C,搅拌速度为500转/分钟,控制反应压力3.5MPa,反应时间为30 分钟,得到醋酸。甲醇转化率为85%,醋酸时空收率为14.7mol/L.h。
实施例6
在250mol反应釜中加入实施例1制备得到的咪唑醋酸铑配合物催化剂 0.35g,醋酸甲酯0.70mol,碘甲烷0.21mol,醋酸0.24mol,碘化锂6.0g;用
一氧化碳将压力釜中空气置换后继续通入一氧化碳并加入氢气,氢气0.2MPa, 一氧化碳4.0MPa,升温至185°C,搅拌速度为500转/分钟,反应压力恒定
4.2MPa,反应时间为20分钟,产物中醋酸甲酯转化率为48.3%,醋酸酐时空 收率为12.1mol/L.h。
实施例7
在250mo1的反应釜中加入实施例1制备得到的咪唑醋酸铑配合物催化剂 0.30g,甲醇0.79mol,碘甲烷0.20mol,醋酸1.12mol;通入一氧化碳,反应 温度175°C, 一氧化碳压力4.0MPa,反应时间25分钟,搅拌速度500转/分 钟,得到醋酸。甲醇转化率100%,醋酸时空收率为22.7mol/L.h。
实施例8
在250mol反应釜中加入实施例1制备得到的咪唑醋酸铑配合物催化剂 0.28g,醋酸甲酯0.53mol,碘甲烷0.22mol,醋酸0.52mol,碘化锂6.5g;将 反应釜中的空气用一氧化碳置换后,通入氢气0.2MPa,通入一氧化碳控制反 应温度185°C,反应总压力4.5MPa,搅拌速度500转/分钟,反应时间16分 钟。醋酸甲酯转化率67%,醋酸酐时空收率为7.6mol/L.h。
实施例9
在250mol反应釜中加入实施例2制备得到的咪唑醋酸铑配合物催化剂 0.31g,醋酸甲酯0.5mo1,碘甲烷0.23mo1,醋酸0.52mo1,碘化锂7.5g,将反 应釜中的空气用一氧化碳置换后,m入氢气0.2MPa,加入一氧化碳保持反应 总压力3.5MPa,反应温度165。C,搅拌速度500转/分钟,反应时间18分钟。 醋酸甲酯转化率50%,醋酸酐时空收率为6.1mol/L.h。
实施例10
在250mol反应釜中加入实施例1制备得到的咪唑醋酸铑配合物催化剂 0.28g,醋酸甲酯0.53mol,碘甲烷0.22mol,醋酸0.52mol,碘化锂6.5g,咪 唑配体,其中咪唑配体的加入量为咪唑比铑的摩尔比为100: 1;将反应釜中 的空气用一氧化碳置换后,通入氢气0.2MPa,通入一氧化碳控制反应温度185 °C,反应总压力4.5MPa,搅拌速度500转/分钟,反应时间16分钟。醋酸甲 酯转化率67%,醋酸酐时空收率为7.6mol/L.h。
权利要求
1. 一种羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸铑配合物催化剂,其特征是该催化剂是以铑为活性物种,该铑活性物种与咪唑形成具有以下结构的单齿型配位结构
2. —种根据权利要求1所述的羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸铑配合物催化剂的制备方法,其特征是将1摩尔的咪唑溶解于50 200摩尔的甲醇 中,在冰浴搅拌下加入l摩尔的醋酸铑,继续搅拌10分钟后,加入相对于反 应产物过量的乙醚溶剂沉淀,过滤得到咪唑醋酸铑配合物催化剂固体。
3. —种应用权利要求1所述的羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸铑配合物 催化剂在用于甲醇羰基化合成醋酸时将咪唑醋酸铑配合物催化剂、甲醇、 助催化剂碘甲垸加入到压力釜中,通入一氧化碳,保持一氧化碳的压力为3 4MPa,反应温度为150。C 20(TC,搅拌反应后得到醋酸;其中,在反应体系 中咪唑醋酸铑配合物催化剂的用量以铑计,铑含量为200 3000PPm范围;助 催化剂碘甲垸在反应体系中的用量为0.1 5mol/L范围。
4. 根据权利要求3所述的应用,其特征是在反应体系中加入碘化锂,碘 化锂的用量以碘化锂中的锂比铑的摩尔比为1 1000: 1范围。
5. —种应用权利要求1所述的羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸铑配合物 催化剂在用于催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐时将咪唑醋酸铑配合物催化 剂、醋酸甲酯、助催化剂碘甲烷及醋酸溶剂加入到压力釜中,通入一氧化碳 将压力釜中空气置换后继续通入一氧化碳并加入氢气,反应温度为17(TC 200°C,搅拌反应后得到醋酸酐;在反应体系中咪唑醋酸铑配合物催化剂的用 量以铑计,铑含量为400 2000PPm范围;助催化剂碘甲烷在反应体系中的用 量为0.1 5mol/L范围; 一氧化碳与氢气的混合气体压力为3.5 4.5MPa,其 中氢气在混合气体中的体积含量为1 10%。
6. 根据权利要求5所述的应用,其特征是在反应体系中加入咪唑配体, 咪唑配体的加入量为咪唑比铑的摩尔比为1 500: 1范围。
7. 根据权利要求5或6所述的应用,其特征是在反应体系中加入碘化锂, 碘化锂的用量以碘化锂中的锂比铑的摩尔比为1 1000: 1范围。
全文摘要
本发明属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域,涉及用于甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的咪唑醋酸铑配合物催化剂,以及该催化剂的制备方法和应用。本发明的催化剂在用于催化甲醇羰基化反应制备醋酸和醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸酐时具有优良的催化活性和反应稳定性。将咪唑醋酸铑配合物催化剂、甲醇、助催化剂碘甲烷加入到压力釜中,通入一氧化碳,保持一氧化碳的压力为3~4MPa,反应温度为150℃~200℃,搅拌反应后得到醋酸;该催化剂是以铑为活性物种,该铑活性物种与咪唑形成具有以上结构的单齿型配位结构。
文档编号B01J31/16GK101391231SQ20081022539
公开日2009年3月25日 申请日期2008年10月31日 优先权日2008年10月31日
发明者袁国卿, 钱庆利, 芳 闫 申请人:中国科学院化学研究所
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