含碳五共轭双烯原料超深度脱硫吸附剂及制法和应用的制作方法

文档序号:4989248阅读:521来源:国知局

专利名称::含碳五共轭双烯原料超深度脱硫吸附剂及制法和应用的制作方法
技术领域
:本发明涉及一种含碳五共轭双烯原料超深度脱硫吸附剂及制法和应用。
背景技术
:含碳五共轭双烯原料作为乙烯装置的副产物,主要用来生产高附加值产品-加氢石油树脂。在含碳五共轭双烯原料中用于生产石油树脂的主要成分是具有高度化学活泼性的异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等共轭双烯。异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯的含量约占裂解碳五馏分的45%55%。其中,环戊二烯占15%15%,异戊二烯占15%20%,间戊二烯占10%20%。与此同时,在碳五原料中还含有微量(10200ppm级)含硫杂质,通常有羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等,其中噻吩硫占总硫含量的70%以上。这些含硫杂质会导致含碳五共轭双烯原料的选择加氢预精制脱炔用钯系催化剂中毒,这大大縮短催化剂的使用寿命,增加操作费用。因此,在含碳五共轭双烯原料的进一步加工之前,对原料中的含硫杂质特别是噻吩硫进行脱除引起了人们的极大关注,成为目前急需解决的世界性课题。在工业上,通常采用加氢脱硫来脱除馏分油中的噻吩硫及其衍生物,即在高温高压下,噻吩硫及其衍生物在Co(或Ni)Mo(或W)S/A1203催化剂上发生加氢反应生成硫化氢,硫化氢再通过克劳斯工艺转化成单质硫。然而,传统的加氢脱硫不能用于含碳五共轭双烯原料的脱硫,原因是共轭双烯非常活泼,非常容易发生加氢饱和反应,这不仅大大增加了氢耗,而且还大大降低了双烯的含量。目前,含碳五共轭双烯原料的超深度脱硫尚未见专利及文献报道。有关脱除烯烃中含硫杂质的方法有大量报道,可归纳为以下几种第一是使用纯Ni加氢催化剂,可以使用Raney镍或者其他共沉淀法或浸渍法合成的纯Ni催化剂。但是,这种脱硫方法并不适用于含碳五共轭双烯原料的脱硫,主要原因是共轭双烯很容易在Ni基催化剂上发生聚合反应(也称"绿油反应"),堵塞催化剂孔道,缩短催化剂使用寿命。另外几种方法都是使用混合溶剂洗脱含硫杂质,这些混合溶剂对于含硫物质的溶解度优于烯烃,常见的混合溶剂有苯酚/水,高碳烯烃等。目前国内对于脱除烯烃中硫化物的方法很多,如络合脱除法、醇胺精制、物理吸附法、化学吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氢精制和催化脱硫等。传统方法是使用醇胺脱硫、碱洗脱硫和Merox抽提脱硫相结合的方法,这种工艺有一定的局限性,其只能脱除无机硫,低碳硫醇,而对于其它有机硫如羰基硫、噻吩硫等的脱硫效果不佳,因而很难将含碳五共轭双烯原料中的硫脱至10ppm以下。现有的单一脱硫过程,不能同时脱除各种硫化物,往往需要联合使用几种脱硫方法。而且这些脱硫方法存在不足之处首先,无论是醇胺精制、Merox抽提-液相催化氧化脱硫,当原料气中的总硫含量高的时候,脱硫效果不好,而且在Merax抽提-液相催化氧化法中所使用的催化剂容易失活;另外,现有的方法处理无机硫效果较好,脱除有机硫的效果较差,特别是对分子量较大的有机硫化物,如硫醇、硫醚、噻吩等,效果非常差;除此之外,现有的方法还存在废液和废渣难以处理的问题。目前工业上普遍采用的脱硫醇技术是无碱脱臭技术。其特点是原料油品与活化剂溶液经混合器充分混合后,与空气一起通过催化剂床层时反应以脱除硫醇。国内专利号为CN1248609A所述的固定床催化剂浸渍液的制备方法,是将酞菁钴类的化合物溶于0.5—2%的碱金属氧化物的水溶液中。由于溶液呈强碱性,酞菁钴类的化合物会向非活性组分转化,使得浸渍液中活性的酞菁钴类的化合物浓度降低。美国专利US4913802公开的浸渍液的制备方法是在2%的氨水和1%的季铵碱混合液中加入酞菁钴类的化合物,尽管可减缓酞菁钴类的化合物向非活性组分转化,但用此浸渍液制备的床层催化剂在脱臭的过程中容易流失,一方面对环境不友好,易形成污染,另一方面会导致床层使用寿命较短。国内专利号CN101063042A所述的氧化脱臭、脱硫方法是以杂多酸及杂多酸盐作为均相催化剂,在带有强化湍流内构件的高效传质反应器中反应,得到无臭的优质油品,但这种方法的缺点是不能脱除噻吩硫及其衍生物,因而也不能用于含碳五共轭双烯原料的超深度脱硫之中。综上所述,在现有的文献或专利中,碳五原料超深度脱硫还是一个空白;己有的烯烃中硫化物的脱除技术也存在一些挑战性的问题,如1、脱硫深度不够,很难脱除噻吩硫,因而很难将硫从50200ppm脱至10ppm以下;2、脱硫过程能耗大,操作条件苛刻,操作费用高;3、脱硫过程对环境不友好。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于含碳五共轭双烯原料超深度脱硫的吸附剂及其制备方法和应用。为实现上述目的,本发明提供的一种用于含碳五共轭双烯原料超深度脱硫的吸附剂,采用下列方法制备得到1)将VIII族非贵金属盐、IB族金属盐、黏合剂与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合,在温度为室温至150。C下进行沉淀反应,对沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥,即得到含有vm族、IB族过渡金属氧化物和含有黏合剂的脱硫吸附剂干燥样。2)将步骤l得到脱硫吸附剂干燥样和氧化铝干胶混合均匀,加入酸性胶溶剂挤条成型,经干燥、焙烧后,得到以Y-Al203为载体的脱硫吸附剂。3)上述吸附剂可用于含碳五共轭双烯原料超深度脱硫当中。使用前吸附剂要在反应温度为150-45(fC下还原。本发明制备含碳五共轭双烯原料超深度脱硫的吸附剂的方法,其主要步骤是1)将vm族非贵金属盐、IB族金属盐、黏合剂与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合,在温度为室温至150°(:下进行沉淀反应,对沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥,即得到含有vm族、IB族过渡金属氧化物和含有黏合剂的脱硫吸附剂干燥样。2)将步骤l得到脱硫吸附剂干燥样和氧化铝干胶混合均匀,加入酸性胶溶剂挤条成型,经干燥、焙烧后,得到以1八1203为载体的脱硫吸附齐1」。3)上述吸附剂可用于含碳五共轭双烯原料超深度脱硫当中。使用前吸附剂要在反应温度为150-450。C下还原。其中所述vin族非贵金属是由铁、钴、镍的任意一种和/或它们的组合,优选钴、镍和/或其组合,最好是钴;所述IB族非贵金属是由铜、银、金的任意一种和/或它们的组合,优选铜、银和/或其组合,最好是铜。所述沉淀剂是指可溶性氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和/或它们的组合,优选尿素、碳酸铵、碳酸钠和/或它们的组合,最好是尿素;所述含有质子的溶剂是指水溶液、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它们的组合,优选水和乙二醇的混合溶剂;所述的酸性胶溶剂是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它们的组合,优选硝酸-,所述的Vm族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为l-30M,优选2.5-20%,最好5-15%;所述的IB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为l-40。/。,优选2.5-30%,最好5-25%;所述的黏合剂是指氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化镁和/或它们的组合;黏合剂在吸附剂中的质量百分数为10-50%,优选15-45%,最好20-40%。本发明的吸附剂在制备超低硫含碳五共轭双烯原料反应中的应用,采用固定床操作,吸附操作条件如下吸附温度30-150"C,氢气分压0.02-2MPa,氢与碳五共轭双烯原料体积比为10:1-500:1,液时体积空速为1-10h人使用前吸附剂要在反应温度为150-450°(:下还原1一5小时。与公知技术相比,本发明具有以下优点1、吸附剂对硫化物的吸附选择性和吸附容量高;2、在临氢反应吸附中,烯烃不损失;3、催化剂制备过程简单,原料易得,生产成本低,无环境污染;4、采用固定床操作,吸附剂无损失,操作费用低。具体实施方式实施例l本发明中脱萨^ii^APn力1.l制备如下(1)、称取1.60g六水硝酸钴、3.20克六水硝酸铜和3.20g六水硝酸铝溶于200ml蒸馏水,加入8.10g尿素90。C下充分搅拌24小时使得沉淀剂完全水解(pH试纸检测无氨气放出),经过滤,去离子水洗涤,得到湿滤饼,再于120。C干燥,得到干燥样;(2)、将上述干燥样与3.50克氧化铝干胶充分混合,加入硝酸浓度为2。/。的水溶液5ml充分混捏,制成膏状体,再用挤条机挤成三叶草形,在120。C干燥过夜,450。C焙烧4h,得到吸附剂A。实施例2同实施例l实施例3同实施例l实施例4同实施例l实施例5同实施例l实施例6同实施例l实施例7同实施例l实施例8同实施例l实施例9同实施例l只是称取六水硝酸钴的量为0.80克,只是称取六水硝酸钴的量为2.40克,只是称取六水硝酸钴的量为3.20克,只是称取六水硝酸铜的量为1.60克,只是称取六水硝酸铜的量为2.40克,只是称取六水硝酸铝的量为4.80克,只是称取六水硝酸铝的量为4.10克,只是称取六水硝酸铝的量为5.80克,得到吸附剂得到吸pmn.得到吸附剂D。得到吸附剂F。得到吸附剂G。得到吸附剂H。得到吸附剂I。J。K。实施例IO同实施例l,只是在挤条时加入氧化铝干胶的量为2.00克,得到吸附剂实施例ll同实施例l,只是在挤条时加入氧化铝干胶的量为2.6克,得到吸附剂实施例12只是在挤条时加入氧化铝干胶的量为4.5克,得致只是在挤条时加入氧化铝干胶的量为5.5克,得到只是将沉淀剂换成含碳酸氢钠8.10克的1OOml水溶液,得只是将沉淀剂换成含碳酸氢铵8.10克的100ml水溶液,得只是将沉淀剂换成含碳酸铵8.10克的100ml水溶液,得到同实施例l,实施例13同实施例l,M。实施例14同实施例l,实施例15同实施例l,到吸附剂O。实施例16同实施例15实施例n同实施例15吸附剂Q。实施例18同实施例l,附剂R。实施例19同实施例l,只是将沉淀剂换成含碳酸氢铵8.10克和5毫升25%的氨水混合水溶液100ml,得到吸附剂S。实施例20同实施例1,只是将200ml蒸馏水换成200ml体积比为1:1的乙二醇水溶液,得到吸附剂T。实施例21以硫含量为50ng/ul的含碳五共轭双烯原料来考察吸附剂的脱硫效果,吸附在固定床反应器中进行。吸附条件为脱硫吸附剂质量1.00g,吸附温度为6(TC,氢气压力lMpa,氢气与碳五共轭双烯原料的体积比为50:1,空只是将沉淀剂换成含碳酸钠8.10克的100ml水溶液,得到只是将硝酸胶溶剂换成含乙酸5。/。的水溶液5ml,得到吸速5h—'。在吸附前,吸附剂先在400。C、常压下,氢气处理4小时。样品中硫量采用Antek9000VLLS硫分析仪测定,检测限为0.1ppm(V/V)。含碳五共轭双烯原料中双烯含量分析在装有毛细管柱(PONA,50mx0.2mm,idx0.5pm)的气相色谱仪(Agilent6890)和火焰离子检测器(FID)上进行。吸附结果列于表l中。实施例22同实施例20,只是氢气与碳四烯烃的体积比为200:1,仅考察吸附剂A的吸附性能,吸附结果列于表l中。实施例23同实施例20,只是氢气与碳四烯烃的体积比为300:1,仅考察吸附剂A的吸附性能,吸附结果列于表l中。实施例24同实施例20,只是氢气与碳四烯烃的体积比为400:1,仅考察吸附剂A的吸附性能,吸附结果列于表l中。实施例25同实施例20,只是含碳五共轭双烯原料体积空速为lh—',仅考察吸附剂A的吸附性能,吸附结果列于表l中。实施例26同实施例20,只是含碳五共轭双烯原料体积空速为8h—1,仅考察吸附剂A的吸附性能,吸附结果列于表l中。实施例27同实施例20,只是吸附温度为100。C,仅考察吸附剂A的吸附性能,吸附结果列于表l中。实施例28同实施例20,只是氢气压力为0.5MPa,仅考察吸附剂A的吸附性能,吸附结果列于表l中。实施例29同实施例20,只是氢气压力为l.OMPa,仅考察吸附剂A的吸附性能,吸附结果列于表l中。实施例30同实施例20,只是氢气压力为1.5MPa,仅考察吸附剂A的吸附性能,吸附结果列于表l中。表l、含碳五共轭双烯原料经脱硫吸附剂处理后其双烯和硫含量双烯烃总含量(%)Sulfurcontentng/ul原料47.850.0A47.77.0B47.56.8C47.85.2D47.97.3E47.66.5F47.78.2G47.96.5H47.75.0I47.88.647.57.8K47.86.2L47.85.0M47.96.8N47.58.0047.87.5P47.96.0Q47.75.5R47.87.1S47.86.5T47.65.6实施例2147.66.5实施例2247.87.1实施例2347.66.6实施例2447.74.5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表中可以看出,采用本发明专利的脱硫吸附剂,可以有效脱除含碳五共轭双烯原料中的硫化物,可以得到超低硫(低于10ng/ul)含碳五共轭双烯的原料,同时保证烯烃含量不损失。权利要求1、一种含碳五共轭双烯原料超深度脱硫吸附剂,采用下列方法制备得到1)将VIII族非贵金属盐、IB族金属盐、黏合剂与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合,在温度为室温至150℃下进行沉淀反应,对沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥,即得到含有VIII族、IB族过渡金属氧化物、黏合剂的脱硫吸附剂干燥样;2)将由步骤1得到的脱硫吸附剂干燥样和氧化铝干胶混合均匀,加入酸性胶溶剂挤条成型,经干燥、焙烧后,得到以γ-Al2O3为载体的脱硫吸附剂;其中VIII族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-30%;IB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-40%;黏合剂在吸附剂中所占的质量百分数为10-50%,其余为沉淀剂;所述VIII族非贵金属是由铁、钻、镍的任意一种和/或它们的组合;所述IB族非贵金属是由铜、银、金的任意一种和/或它们的组合;所述沉淀剂是指可溶性氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和/或它们的组合;所述含有质子的溶剂是指水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它们的组合;所述酸性胶溶剂是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它们的组合;所述黏合剂是指氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化镁和/或它们的组合。2、一种含碳五共轭双烯原料超深度脱硫吸附剂的制备方法,主要步骤为1)将VIII族非贵金属盐、IB族金属盐、黏合剂与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合,在温度为室温至150。C下进行沉淀反应,对沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥,即得到含有VIII族、IB族过渡金属氧化物、黏合剂的脱硫吸附剂干燥样;2)将由步骤l得到的脱硫吸附剂干燥样和氧化铝干胶混合均匀,加入酸性胶溶剂挤条成型,经干燥、焙烧后,得到以Y-A1A为载体的脱硫吸附剂;其中vni族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为i-30%;IB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-40%;黏合剂在吸附剂中所占的质量百分数为10-50%,其余为沉淀剂;所述VIII族非贵金属是由铁、钴、镍的任意一种和/或它们的组合;所述工B族非贵金属是由铜、银、金的任意一种和/或它们的组合;所述沉淀剂是指可溶性氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和/或它们的组合;所述含有质子的溶剂是指水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它们的组合;所述酸性胶溶剂是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它们的组合;所述黏合剂是指氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化镁和/或它们的组合。3、按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述VII工族非贵金属是钴、镍和/或其组合。4、按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述IB族非贵金属是铜、银和/或其组合。5、按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述沉淀剂是指尿素、氨水、碳酸铵、碳酸钠和/或它们的组合。6、按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述含有质子的溶剂是指水和乙二醇的混合溶剂。7、按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的酸性胶溶剂是指硝酸。8、按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的VIII族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为5-15%。9、按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的IB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为5-25%。10、权利要求l所述的含碳五共轭双烯原料超深度脱硫吸附剂,在含碳五共轭双烯原料的超深度脱硫反应中的应用,采用固定床操作,吸附操作条件如下吸附温度30-15(TC,氢气分压0.02-2MPa,氢与碳五原料体积比为10:1-500:1,液时体积空速为1-10h—';使用前吸附剂在150-450°C下还原1—5小时。全文摘要本发明涉及一种含碳五共轭双烯原料超深度脱硫吸附剂及制法和应用。所用脱硫吸附剂由选自具有活化含硫分子的还原态VIII族过渡金属、还原态IB族过渡金属和氧化铝载体组成。该吸附剂可以脱除含碳五共轭双烯原料中的几乎所有含硫化物,得到硫含量低于10ng/μl的含碳五双烯原料。文档编号B01J20/06GK101450303SQ200810240549公开日2009年6月10日申请日期2008年12月23日优先权日2008年12月23日发明者张玉良,灿李,民杨,杨永兴,璐王,蒋宗轩申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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