生物甘油脱水制备丙烯醛的方法

专利名称：生物甘油脱水制备丙烯醛的方法
技术领域：
本发明涉及利用生物质原料生物甘油脱水制备丙烯醛的一种新方法，具体 是以生物柴油的副产物生物甘油为原料，在催化剂的作用下连续脱水制备丙烯醛 的方法。
背景技术：
生物甘油是生物柴油的副产物，每生产10吨生物柴油就会产生1吨生物甘
油。而生物柴油作为二十一世纪极富潜力的绿色、清洁代用燃料的"石油植物"， 以其可再生性和良好的环境友好特性，在化石燃油替代品领域显示出强劲的发展 态势，受到世界各国的广泛关注。加之随着人们加速了对可再生资源发展，生物 甘油作为生物柴油的副产物其深加工技术备受关注，成为研究的热点。
丙烯醛是一种重要的精细化工中间体，在涂料、造纸、油田、医药、有机合 成工业等方面具有广泛的用途。近几年来，随着市场上动物饲料添加剂蛋氨酸、 戊二醛、农药和水处理剂等的供不应求，以及生物甘油的大量过剩，带动了丙烯 醛行业的快速发展，同时对丙烯醛行业的发展提出了更多和更高的要求。
丙烯醛制备技术的研究发展至今天，已经出现了很多方法，像甲酸乙醛气相 縮合法、丙烯醚热解法、丙烯或丙烷氧化法都已经在工业上得到了应用，但是这 些方法主要依赖于石油产业的发展。随着时间的推移，石油作为一种不可再生资 源，必将面临枯竭，所以利用生物柴油的副产物生物甘油为原料制备丙烯醛成为 形势所需，并且这种新方法将会带来很好的经济和社会效益。
利用甘油制备丙烯醛，最初的方法是在实验室中进行的，是利用无机酸和无 机酸盐作为催化剂使甘油脱水来制备丙烯醛的，但是此方法制备得到的丙烯醛的 摩尔选择性和收率不高，并且在反应中存在结焦现象，对设备腐蚀严重，污染环 境，不容易实现工业化。
万新军等人报道了以硫酸氢钾和硫酸钾与甘油反应制备丙烯醛的方法，尽管 实验比单纯的以硫酸作为催化剂制得的丙烯醛的摩尔选择性有所提高，可达到
32.8%，但是反应中存在较重的结焦现象，对设备腐蚀严重，不适合于工业化生 产。Masaru Watanabe等人报道了在超临界水的条件下，以纯水为溶剂，硫酸作 为催化剂的反应条件下，可以明显的提高丙烯醛的选择性。作者还进一步对在超 临界反应条件下甘油脱水制备丙烯醛的反应条件进行了研究，认为提高反应物、 催化剂的用量将有利于提高反应产物丙烯醛的摩尔选择性。但是这些均相反应中 均存在副产物多、对设备要求高、甘油转化率和丙烯醛摩尔选择性低的问题。
法国专利FR 695931提出了以固体酸作为催化剂由甘油制备丙烯醛的方法， 让甘油蒸汽在高温条件下通过固定床反应器，催化剂采用三元酸或其盐负载在浮 石上，据专利报道，丙烯醛的最高收率可以达到75% 80% ，但是根据DE 4238493 重复进行该方法，发现在受试反应条件下不能获得相应的收率，得出该方法不能 够进行技术应用。
同时，专禾UDE4238493中公开了使用固态催化剂将甘油转化为丙烯醛的气相 和液相反应，但是它仅仅实现了相对较低的转化率，当转化率提高时选择性降低， 所以需要改进。
专利US 2558520公开了催化剂为硅藻土负载的磷酸，甘油在气相或液相中进 行脱水反应，得到甘油脱水转化为丙烯醛的摩尔选择性为72.3%。
专利US 5426249和CN 1034803C中公开了氧化用铝、HZSM-5、 HY等负载的 磷酸催化剂，但是当丙烯醛选择性约71%时，甘油转化率只有19%。
中国专利CN 101070276A报道了甘油在酸性沸石上，在温度为200 500。C， 压力为0.001 3.0MPa和液体空速0.1 100.0h"的条件下，直接脱水生成丙烯醛。 但是此结果不能重复，事实上，丙烯醛的选择性仅为8 10%左右，即使升高温 度丙烯醛的摩尔选择性也没有明显的变化，而且整个的反应中甘油的转化率不
咼o
上述专利报道中，虽然采用了"绿色环保"的固体酸催化剂，减小了对设备的 投资，但是均存在丙烯醛的摩尔选择性和甘油的转化率不高，副产物较多的问题。
本专利采用生物质原料生物甘油为原料，碱金属、磷氧化物、碱金属复合物 改性沸石分子筛负载杂多酸作为催化剂，在连续流动的固定床反应器中催化生物 甘油直接脱水制备丙烯醛，大大提高了甘油的转化率和丙烯醛的摩尔选择性。

发明内容
本发明的目的在于提供一种以可再生资源生物甘油为原料，生产成本低、反应条件温和、操作过程简单、产品丙烯醛的摩尔选择性和甘油转化率较高的方法。 主要是利用常压连续流动的固定床反应器，采用改性的Al203、 Si02、 Ca型沸石 分子筛负载的杂多酸作为催化剂制备丙烯醛，丙烯醛的摩尔选择性可以达到83.7 %左右，并且催化剂为绿色环保型催化剂，对设备腐蚀性小，易再生。 本发明的目的可以通过以下措施达到-
一种制备丙烯醛的新方法，是以生物甘油为原料，改性的沸石分子筛负载杂
多酸为催化剂，通过脱水反应直接制备得到丙烯醛，具体步骤为
将18 30目改性的沸石分子筛负载杂多酸的催化剂装入常压连续流动的固 定床反应器的中段，检査密封后，在流动N2的吹扫下慢慢升高催化剂床层的温 度至180°C~540°C，然后将添加了 1% 5%阻聚剂对苯二酚的生物甘油含量10% ~50%为水溶液通过微量泵打入固定床反应器，甘油溶液经气化后，流经固体催 化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯醛，产物丙烯 醛通过低温恒温槽冷凝后用丙酮收集得到，丙烯醛为淡黄色透明液体。反应条件 为常压，体积空速优选为lh" 10h—1，采用OV-17色谱柱的气相色谱对产物丙烯 醛进行分析，气相色谱为氢火焰检测器。色谱检测丙烯醛的摩尔选择性为83.7 %，甘油的转化率为100%。
其中改性的沸石分子筛优选为碱金属改性的A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛、 磷氧化物改性的A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛、碱金属复合改性的A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛。
碱金属改性的八1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛的改性方法为将K+、 Mn2+、 Ca2+、 Co2+、 Cu2+、 Ni2+、 La^等离子，其中K+可以来源于硝酸钾、硫酸钾、氯 化钾、磷酸钾、磷酸氢钾等，Mn2+、 Ca2+、 Co2+、 Cu2+、 Ni2+、 La^等离子主要 来源于其硝酸盐和氯盐，以0.5% 10%的负载量(以离子氧化物的质量计)，通 过在40'C 8(TC的条件下浸渍搅拌，然后在30(TC 80(TC下煅烧的方式对 A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛进行改性。
磷氧化物改性的A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛的改性方法为将Al203、 Si02、 Ca型沸石分子筛置于0.5% 5%的磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷 酸溶液中搅拌浸泡，然后在300。C 80(TC下焙烧得到磷氧化物改性的A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛。碱金属复合改性的A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛的改性方法为先将0)2+ 离子以0.5% 10%的负载量负载于A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛上，干燥、 30(TC 800。C焙烧后再负载0.5% 10%的Cu2+;或先将012+以0.5% 10%的 负载量负载于A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛上，经干燥、高温焙烧后再负载 0.5% 10%的Co2+，最后经干燥和高温焙烧后得到具有较高催化活性的碱金属 改性的八1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛。
改性的Al203、 Si02、 Ca型沸石分子筛作为载体负载杂多酸，杂多酸一般选 用硅鸨酸、磷钩酸、钼钨酸、磷钼酸、硅钼酸以及多种杂多酸的混合物，杂多 酸的负载量为0.1% 70%，优选20%~50%。
改性后的Al203、 Si02、 Ca型沸石分子筛负载杂多酸催化剂的制备过程为 将经过改性后的Al203、 Si02、 Ca型沸石分子筛破碎至18 30目，采用等体积浸 渍法制备催化剂按照负载量20%~50%计算好所用杂多酸的用量(以载体的质量 为10g为基准)，然后根据计算好的杂多酸的用量，称取2g 5g杂多酸配制成水溶 液，然后以将破碎好的18 30目改性的Al203、 Si02、 Ca型沸石分子筛载体倒入 配置好的杂多酸水溶液中，浸渍24h后，于烘箱中在11(TC下烘干，然后在35(TC 的马弗炉中焙烧4h，制备得到改性后的八1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛负载杂多 酸的催化剂。
反应中原料生物甘油加入水、醇、脂肪酸酯或它们的混合液以防止甘油的粘 度过大，堵塞管道，生物甘油的浓度为10% 80%，优选10% 50%。
反应原料生物甘油中加入阻聚剂，优选对苯二酚，浓度为1% 5%，优选2 % 3%。
本发明的反应条件反应温度为18(TC 540。C，优选26(TC 360。C，体积 空速为0.1 卯h—1，优选l 10h—1，反应仪器为常压连续流动的固定床反应器。 本发明所用的改性沸石分子筛负载的杂多酸催化剂的活性在200小时以上。
实施例中所采用的Al203为齐鲁石化催化剂厂生产。
本发明的具体反应机理
以生物甘油为原料，改性的沸石分子筛负载杂多酸作为催化剂，在温和的反 应条件下，气化的生物甘油与改性的沸石分子筛负载杂多酸催化剂接触，首先脱 去一分子水生成l， 3-二羟基丙稀和副产物羟基丙酮，1， 3-二羟基丙稀同分异构化生成3-羟基丙醛，然后再在催化剂的作用下再脱去一分子水，生成目标产物丙 烯醛，经冷凝收集得到。反应的过程中伴随有3-羟基丙醛分解的副反应。同时， 在甘油脱水的过程中可能伴随有不同种类甘油醚的生成。 具体反应的方程式为
本发明的生产丙烯醛的优点主要体现在以下几个方面
1、 反应原料为生物甘油，来源广泛并且价格便宜，丙烯醛的生产成本低。
2、 该反应采用改性的沸石分子筛负载杂多酸作为催化剂，催化剂寿命长， 催化活性高，催化剂可再生使用并且对设备的腐蚀性小，减少了对环境的污染。
3、 该反应采用的催化剂对丙烯醛的摩尔选择性高，并且避免了副产物羟基 丙酮的生成。
4、 该反应采用的为常压连续流动的固定床反应器，反应操作过程简单。
5、 该反应为常压，反应条件温和，反应的速率快。
本发明具有催化剂的活性高，丙烯醛的摩尔选择性和甘油的转化率高，过程 "清洁"易分离的优点，是制备丙烯醛的一种环境友好的绿色工艺。
具体实施例方式
下面将用实例来加以具体说明，但并不因此而限制本发明。实施例1
称取Mn(N03)2溶液约1.9g，溶于35ml蒸馏水中，配制得到2.5%的Mn(N03)2 水溶液。然后再量取10ml2.5X的Mn(NO3)2水溶液，与10g八1203分子筛混合，于 100m啲烧杯中在8(TC加热搅拌4小时，然后于12(TC的烘箱中干燥8小时，将干燥 后改性沸石分子筛放入马弗炉中于35(TC下焙烧4小时，最后将其破碎至18 30目。
制备18 30目的改性沸石分子筛负载杂多酸催化剂，采用等体积浸渍法制 备催化剂，按照负载量20%计算好所用硅钨杂多酸用量，然后根据计算好的杂多 酸的用量，称取2g杂多酸配制成水溶液，然后将破碎好的18 30目改性的八1203 沸石分子筛载体倒入配制好的杂多酸溶液中，浸渍24h后，于烘箱中在11(TC下烘 干，然后在350。C的马弗炉中焙烧4h，制备得到Mn-Al203/H4SiWi204o催化剂。
将5ml18 30目的Mn-Al2(VH4SiWi204o催化剂装入常压连续流动的固定床 反应器的中段，下段用石英砂填充，上段用铁屑填充。系统检査密封后，在流动 N2的吹扫下慢慢升高催化剂床层的温度至20(TC ，然后将添加了 1 %阻聚剂对苯二 酚的10%的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，甘油溶液经气化后， 流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯 醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后用丙酮收集得到，丙烯醛为淡黄色透明液 体。反应每隔l小时取样进行在线分析。得到丙烯醛的摩尔选择性为82.1%，甘 油的转化率为96.7%。 实施例2
称取Ca(N03)2约2.4g，溶于57.6ml蒸馏水中，配制得到4%的Ca(N03)2水溶液。 然后再量取10ml4X的Ca(NO3)2水溶液，与10g八1203分子筛混合，于100ml的烧杯 中在8(TC加热搅拌4小时，然后于12(TC的烘箱中干燥8小时，将干燥后改性沸石 分子筛放入马弗炉中于35(TC下焙烧4小时，最后将其破碎至18 30目，得到 Ca-Al203载体。
制备18 30目的改性沸石分子筛负载杂多酸催化剂，采用等体积浸渍法制 备催化剂，按照负载量20%计算好所用磷钨杂多酸用量，然后根据计算好的杂多 酸的用量，称取2g杂多酸配制成水溶液，然后将破碎好的18 30目改性的Al203 沸石分子筛载体倒入配制好的杂多酸溶液中，浸渍24h后，于烘箱中在11(TC下烘干，然后在35(TC的马弗炉中焙烧4h，制备得到Ca-Al2(VH3PWi2O40催化剂。
将5mll8 30目的Ca-Al2O3/H3PWi2O4Q催化剂装入常压连续流动的固定床反 应器的中段，下段用石英砂填充，上段用铁屑填充。系统检査密封后，在流动 N2的吹扫下慢慢升高催化剂床层的温度至29(TC ，然后将添加了2%阻聚剂对苯二 酚的20%的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，甘油溶液经气化后， 流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯 醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后用丙酮收集得到，丙烯醛为淡黄色透明液 体。反应每隔l小时取样进行在线分析。得到丙烯醛的摩尔选择性为82.3%，甘 油的转化率为97.5%。 实施例3
称取2.9gCo(N03)2，溶于约55ml蒸馏水中，配制得到5X的Co(N03)2水溶液， 然后再量取10ml5X的Co(NO3)2水溶液，与10g八1203分子筛混合，于100ml的烧 杯中在8(TC加热搅拌4小时，然后于12(TC的烘箱中干燥8小时，将干燥后改性沸 石分子筛放入马弗炉中于35(TC下焙烧4小时，最后将其破碎至18 30目，得到5 %的0)-八1203载体；然后再称取约2.4g Cu(N03)2，溶于约45.6ml蒸馏水中，配制 得到5X的Cu(N03)2水溶液，量取10ml5X的Cu(NO3)2水溶液，与10g 5%Co-Al203 分子筛混合，于100ml的烧杯中在80。C加热搅拌4小时，然后于12(TC的烘箱中干 燥8小时，将干燥后改性沸石分子筛放入马弗炉中于35(TC下焙烧4小时，得到 Co-Cu-Al203载体。
制备18 30目的改性沸石分子筛负载杂多酸催化剂，采用等体积浸渍法制 备催化剂，按照负载量25%计算好所用磷钨杂多酸用量，然后根据计算好的杂多 酸的用量，称取2.5g杂多酸配制成水溶液，然后将破碎好的18 30目改性的 Co-Cu-Al203沸石分子筛载体倒入配制好的杂多酸溶液中，浸渍24h后，于烘箱中 在ll(TC下烘干，然后在35(TC的马弗炉中焙烧4h ，制备得到
Co-Cu-Al2O3/H3PWi2O40催化剂。
将5ml18 30目的Co-Cu-Al2(VH3PWi204o催化剂装入常压连续流动的固定 床反应器的中段，下段用石英砂填充，上段用铁屑填充。系统检査密封后，在流 动N2的吹扫下慢慢升高催化剂床层的温度至32(TC，然后将添加了3%阻聚剂对苯 二酚的30%的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，甘油溶液经气化后，流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙 烯醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后用丙酮收集得到，丙烯醛为淡黄色透明 液体。反应每隔l小时取样进行在线分析。得到丙烯醛的摩尔选择性为83.7%， 甘油的转化率为100%。 实施例4
称取4.1gLa(N03)3，溶于约47ml蒸馏水中，配制得到8X的La(N03)3水溶液， 然后再量取10ml8%的La(N03)3水溶液与10g八1203分子筛混合，于1 OOml的烧杯中 在8(TC加热搅拌4小时，然后于12(TC的烘箱中干燥8小时，将干燥后改性沸石分 子筛放入马弗炉中于35(TC下焙烧4小时，最后将其破碎至18 30目，得到 La-Al203载体。
制备18 30目的改性沸石分子筛负载杂多酸催化剂，采用等体积浸渍法制 备催化剂，按照负载量30%计算好所用磷钨杂多酸用量，然后根据计算好的杂多 酸的用量，称取3g杂多酸配制成水溶液，然后将破碎好的18 30目改性的 La-Al203沸石分子筛载体倒入配制好的杂多酸溶液中，浸渍24h后，于烘箱中在 110。C下烘干，然后在350。C的马弗炉中焙烧4h，制备得到La-Al203/H3PW,204o催 化剂。
将5ml18 30目的La-Al203/H3PWu04Q催化剂装入常压连续流动的固定床反 应器的中段，下段用石英砂填充，上段用铁屑填充。系统检査密封后，在流动 N2的吹扫下慢慢升高催化剂床层的温度至330'C，然后将添加了3%阻聚剂对苯二 酚的40%的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，甘油溶液经气化后， 流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯 醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后用丙酮收集得到，丙烯醛为淡黄色透明液 体。反应每隔l小时取样进行在线分析。得到丙烯醛的摩尔选择性为82.3%，甘 油的转化率为98.2%。 实施例5
称取5.8gCo(N03)2，溶于约52.2g蒸馏水中，配制得到10%的0)^03)2水溶液， 然后再量取10mll0X的Co(NO3)2水溶液与10gAl2O3分子筛混合，于100ml的烧杯 中在8(TC加热搅拌4小时，然后于12(TC的烘箱中干燥8小时，将干燥后改性沸石 分子筛放入马弗炉中于35(TC下焙烧4小时，最后将其破碎至18 30目，得到IO%的0)-八1203载体；然后称取3.6g硝酸镍，溶于约32.4g蒸馏水中，配制得到IO %的Ni(N03)2水溶液，量取10mllOX的Ni(NO3)2水溶液与10gCo-Al2O3分子筛混 合，于100ml的烧杯中在8(TC加热搅拌4小时，然后于12(TC的烘箱中干燥8小时， 将干燥后改性沸石分子筛放入马弗炉中于35(TC下焙烧4小时，得到Co-Ni-Al203载体。
制备18 30目的改性沸石分子筛负载杂多酸催化剂，采用等体积浸渍法制 备催化剂，按照负载量40%计算好所用磷钨杂多酸用量，然后根据计算好的杂多 酸的用量，称取4g杂多酸配制成水溶液，然后将破碎好的18 30目改性的 Co-Ni-Al203沸石分子筛载体倒入配制好的杂多酸溶液中，浸渍24h后，于烘箱中 在ll(TC下烘干，然后再与350°C的马弗炉中焙烧4h ，制备得到
Co-Ni-Al2O3/H3PWuO40催化剂。
将5ml18 30目的Co-Ni-Al203/H3PWu04o催化剂装入常压连续流动的固定 床反应器的中段，下段用石英砂填充，上段用铁屑填充。系统检査密封后，在流 动N2的吹扫下慢慢升高催化剂床层的温度至36(TC，然后将添加了4%阻聚剂对苯 二酚的50%的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，甘油溶液经气化 后，流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙 烯醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后用丙酮收集得到，丙烯醛为淡黄色透明 液体。反应每隔l小时取样进行在线分析。得到丙烯醛的摩尔选择性为81.7%， 甘油的转化率为98.3%。 实施例6
量取10ml2.5X的磷酸溶液，与10g Ab03分子筛混合，于100ml的烧杯中在 5(TC加热搅拌4小时，然后于12(TC的烘箱中干燥8小时，将干燥后改性沸石分子 筛放入马弗炉中于35(TC下焙烧4小时，最后将其破碎至18 30目。
制备18 30目的改性沸石分子筛负载杂多酸催化剂，釆用等体积浸渍法制 备催化剂，按照负载量50%计算好所用硅钨杂多酸用量，然后根据计算好的杂多 酸的用量，称取5g杂多酸配制成水溶液，然后将破碎好的18 30目改性的Al203 沸石分子筛载体倒入配制好的杂多酸溶液中，浸渍24h后，于烘箱中在11(TC下烘 干，然后在350。C的马弗炉中焙烧4h，制备得到磷氧化物改性的八1203/11^ 12040 催化剂。将5mll8 30目的磷氧化物改性的催化剂装入常压连续流动的固定床反应器 的中段，下段用石英砂填充，上段用铁屑填充。系统检査密封后，在流动N2的吹 扫下慢慢升高催化剂床层的温度至45(TC，然后将添加了5%阻聚剂对苯二酚的30 %的生物甘油水溶液通过微量泵打入固定床反应器，甘油溶液经气化后，流经固 体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯醛，产物 丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后用丙酮收集得到，丙烯醛为淡黄色透明液体。反应 每隔l小时取样进行在线分析。得到丙烯醛的摩尔选择性为81.1%，甘油的转化 率为95.4%。
权利要求
1. 生物甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征是以生物甘油为原料，改性的沸石分子筛负载杂多酸为催化剂，通过脱水反应直接制备得到丙烯醛，具体步骤为将18～30目改性的沸石分子筛负载杂多酸的催化剂装入常压连续流动的固定床反应器的中段，检查密封后，在流动N2的吹扫下慢慢升高催化剂床层的温度至180℃～540℃，然后将添加了1％～5％阻聚剂对苯二酚的生物甘油含量10％～50％为水溶液通过微量泵打入固定床反应器，甘油溶液经气化后，流经固体催化剂，在催化剂的作用下生物甘油发生一系列的脱水反应生成丙烯醛，产物丙烯醛通过低温恒温槽冷凝后用丙酮收集得到，丙烯醛为淡黄色透明液体；反应条件为常压，体积空速为1h-1～10h-1；其中改性的沸石分子筛为碱金属改性的Al2O3、SiO2、Ca型沸石分子筛、磷氧化物改性的Al2O3、SiO2、Ca型沸石分子筛、碱金属复合改性的Al2O3、SiO2、Ca型沸石分子筛；所述的改性的沸石分子筛负载杂多酸，杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、钼钨酸、磷钼酸、硅钼酸以及多种杂多酸的混合物，杂多酸的负载量为0.1％～70％；所述的生物甘油为10％～80％水溶液、醇溶液、脂肪酸酯溶液或他们的混合液。
2. 根据权利要求1所述的生物甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于所 述的碱金属改性的A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛为将K+、 Mn2+、 Ca2+、 Co2+、 Cu2+、 Ni2+、 1^3+等以0.5% 10%的负载量对八1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛进 行改性。
3. 根据权利要求1所述的生物甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于所 述的磷氧化物改性的A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛为将0.5% 5%磷酸盐、 磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸溶液中浸泡，陈化制得。
4. 根据权利要求1所述的生物甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于所 述的碱金属复合改性的A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛为先将0)2+离子以0.5 % 10%的负载量对A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛进行改性，然后再负载0.5 % 10%的012+;或先将012+以0.5% 10%的负载量对八1203、 Si02、 Ca型沸 石分子筛进行改性，然后再负载0.5% 10%的Co2+。
5. 根据权利要求1所述的生物甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于所 述的催化剂为改性的A1203、 Si02、 Ca型沸石分子筛作为载体负载杂多酸，其制 备过程为将改性的沸石分子筛破碎至18 30目，采用等体积浸渍的方法制备催化剂，根据负载量20% 50%计算好所用杂多酸的用量，以载体的质量为10g 为基准，称取质量范围为2g 5g的杂多酸配制成水溶液，然后将破碎好的载体 倒入配制好的杂多酸溶液中，浸渍24h后，经干燥，焙烧得到催化剂。
6. 根据权利要求1所述的生物甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于所 述的生物甘油为10% 50%的水溶液、醇溶液、脂肪酸酯溶液或他们的混合液。
7. 根据权利要求1所述的生物甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于生 物甘油脱水的反应条件为温度260。C 36(TC，常压，体积空速l 10h—全文摘要
本发明公开了一种制备丙烯醛的方法，是以生物甘油为原料，改性的沸石分子筛负载杂多酸为催化剂，通过脱水反应直接制备丙烯醛，其将18～30目的催化剂装入常压连续固定床反应器的中段，体积空速保持在1～10h^-1，在N₂的保护下将催化剂床层升温至180℃～540℃，将添加了阻聚剂的生物甘油溶液通过微量泵打入固定床反应器，甘油水溶液气化后通过催化剂床层进行反应，反应结束后产物经丙酮吸收，最后经分离提纯，得到丙烯醛。本发明的方法是采用以碱金属、磷氧化物、碱金属复合物改性的催化剂为载体负载杂多酸的催化剂，催化剂为绿色环保型催化剂，催化活性高，可再生，无污染性，反应操作过程简单，生产成本低，最终丙烯醛的摩尔选择性和生物甘油的转化率高。
文档编号B01J29/06GK101417928SQ20081024315
公开日2009年4月29日 申请日期2008年12月9日 优先权日2008年12月9日
发明者严生虎, 刘建武, 跃 张, 沈介发, 谢国红 申请人:江苏工业学院