专利名称：一种可回收的纳米银镍/纳米碳管催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及纳米过渡金属催化剂及其制备方法，确 切地说是一种可回收的纳米银镍/纳米碳管催化剂及其制备方法。
二背景技术：
目前，纳米银被用作甲烷选择性催化还原N(X反应中的催化剂(石川等，催化学报，Vol. 22 No. 6， 555)，也用作工业生产中碱性条件下甲醇氧化的催化剂(D. J. Guo, H. L. Li， Carbon, 2005， 43， 1259. M. Avramov-Ivic， S. Strbac, V. Mitrovic， Electrochim. Acta, 2001, 46， 3175.)。
纳米碳管因其具有良好的导电、吸附性能和大的比表面积成为优良的金属催化剂载体， 也被用为单一的纳米银催化剂的载体。但是，由于其体积小，颗粒轻，因此，难以回收，导
致经济成本过高，制约了相关产业的发展。
国内外研究显示磁性纳米材料也可作为工业催化剂，且可以经磁铁回收后再利用，具有 重要的环保和经济价值(M. J. Jacinto, P. K. Masunaga， H. Sueli， R. F. Jardim, L. M. Rossi, Appl. Catal.， A, 2008, 338， 52. B. Baruwati， D. Guin, S. W. Ma匿ama， Org. Lett., 2007, 9， 5377. G. Chouhan， D. Wang, H. Alper， Chem. Commun.， 2007, 4809. C. O. Dalaigh， S. A. Corr， Y. Gun'ko, S. J. Co腦n， Angew. Chem.， Int. Ed" 2007, 46, 4329. G-P.Jin, Y-F. Ding, P-P. Zheng, J. Power Sources" 2007， 166， 80.)。近年来，磁性纳 米材料/纳米碳管复合催化剂的合成引起了广泛的关注(C. Gao, W. Li， H. Morimoto, Y. Nagaoka^ T. Maekawa， J. Phys. Chem. B， 2006, 110, 7213. S. Qu, J. Wang， J. Kong， P. Yang, G. Chen, Talanta， 2007, 71, 1096. H. Cao, M. Zhu， Y. Li, J. Liu， Z. Ni, Z. Qin, J. Solid State Chem., 2007， 180， 3218. A, Reyhani， S. Z. Mortazavi, O. Akhavan， A. Z. Moshfegh, S. Lahooti, Appl. Surf. Sci.， 2007， 253， 8458. B. Jia， L, Gao， J. Sun, Carbon, 2007, 45， 1476.)。合成的方法有电化学法、阴极真空喷镀法、氢气还原法、化学沉 淀法及水热法等。
三
发明内容
本发明针对上述现有技术之不足，旨在提供一种可回收的含银纳米碳管催化剂，所要解 决的技术问题是在含银纳米碳管催化剂中在负载可磁化的纳米过渡金属。
本发明所称的纳米银镍/纳米碳管催化剂，是以纳米碳管为载体、其上负载有纳米银和
纳米镍的复合催化剂，其中纳米银含量10wt.y。 25wt.y。(质量百分比，下同)，纳米镍含量
5wt.% 25wt.% 。
本催化剂以纳米碳管为载体、硝酸银(AgN03)和氯化镍(NiCl2)为原料在有机溶剂中反应制备的，包括混合、反应、分离、洗錄和干燥，与现有技术的区别是纳米碳管经活化改 性后与AgN03、NiCl2混合于乙腈溶剂中，调反应液pH至5. 0 5. 5，常温下超声搅拌反应20 50分钟，然后加入还原剂抗坏血酸，继续超声搅拌反应5 10分钟，AgN03和NiCl2质量之 和与抗坏血酸的质量比为1.2 2.0。反应结束后分离，滤出物水洗至pH值中性，再用乙腈 冲洗，最后60 70'C下干燥即得到纳米银镍/纳米碳管催化剂。
所述的纳米碳管活化改性是将纳米碳管置于高氯酸和浓度为55wt. % 65wt. %硝酸的混 合酸中回流反应6 8小时，然后冷却、分离、水洗得到活化改性的纳米碳管。高氯酸和硝 酸的体积比2: 8，优选3: 7。
纳米碳管表面在强酸溶液中被预处理后，产生活性羧基和羰基官能团。将硝酸银、二氯 化镍和纳米碳管制成的悬浮液进行超声混合，使得银离子及镍离子和纳米碳管上的活性官能 团作用，从而被富集在纳米碳管表面。加入的抗坏血酸使富集在纳米碳管上的金属离子还原 成纳米金属。
将纳米碳管为载体的纳米银镍催化剂分散于玻璃板上的水膜中，在玻璃板下移动磁铁。 同时用光学显微镜进行跟踪拍照。照片显示本复合催化剂随着磁铁的移动而移动，如图4所 示。说明该复合催化剂是可移动的磁性材料。进而证明该复合催化剂是可以通过磁铁来回收 的。
本发明设计合成了一种可利用磁铁回收的双金属镍银/纳米碳管复合催化剂与现有技术 相比，本发明有如下优点(1)纳米银镍/纳米碳管复合催化剂由于引入了镍具有磁性，采 用磁铁可以移动和吸附该催化剂，从而成功地解决了贵金属银的回收问题，较大幅度地降低 了工业生产的成本。实验表明，随着镍含量的增加，回收率也相应提高。(2)纳米镍也是 催化剂，通过对甲醇氧化催化作用的比较发现，引入镍后，复合材料的催化活性没有降低， 而银的使用量则降低了，再一次降低了成本。这是因为当纳米碳管上活性官能团量一定时， 富集的镍多了，则银相应减少了。 (3)采用超声还原法一步批量合成纳米镍银/纳米碳管复 合催化剂，工艺简单，易于推广，有较强的实际应用价值。
四
图l:纳米碳管为载体的纳米银镍催化剂扫描电镜图
由图A可见，纳米碳管上明显附着纳米金属，进一步放大，由图B可见，沉积在纳米碳 管上的纳米金属粒径在20 ± 25 nm。
图2:纳米碳管为载体的纳米银镍催化剂的能量散射型X射线荧光光谱图(EDX)
图(B)和(C)分别为单一的纳米镍和纳米银沉积在纳米碳管上。图(A)中银镍的特征峰显
4著，表明纳米碳管上纳米银镍的存在。
图3:纳米碳管为载体的纳米银镍催化剂的X晶体衍射光谱图(XRD)
曲线(a)为纳米碳管为载体的纳米镍XRD谱图，曲线(b)为纳米碳管为载体的纳米银的
XRD谱图。曲线(c)中，在同样的位置可观察到镍、银和纳米碳管的特征峰，显示该纳米复
合物有镍、银和纳米碳管组成，按照文献(G-P.Jin，Y-F. Ding, P-P.Zheng，J. Power Sources.,
2007,166,80.)的方法可算出镍和银的粒径分别在30 ± 25, and 25 ± 15 nm。
图4:纳米碳管为载体的纳米银镍催化剂的光学显微镜照片。 图5:各种纳米碳管催化剂在0. 1 M NaOH中的循环伏安图。
纳米碳管(a，电极修饰量为30 pl，质量浓度0.25 mg ml—')，纳米镍/纳米碳管(b， 电极修饰量为30^1，质量浓度0.25mgml—1)，纳米银/纳米碳管(c，电极修饰量为30 质量浓度0.25mgmr1)，纳米银镍/纳米碳管(d，电极修饰量为100 质量浓度0.25 mg mr')在O. 1 M NaOH中的循环伏安图(第30圈)。扫速SOmVs^
在纳米镍/纳米碳管修饰电极上可观察到典型的金属镍的氧化还原峰(b， 0. 45/0. 26 V)。 在纳米银/纳米碳管修饰电极上可观察到典型的金属银的氧化还原峰(c,0. 14/-0. 16, 0.21 V)。在纳米银镍/纳米碳管(d)修饰电极上可观察到二者独立的氧化还原峰，而在单一的纳米 碳管修饰电极上则没有这些峰，从电化学的角度说明纳米银镍/纳米碳管上存在着金属镍和 银。
图6;各种纳米碳管催化剂对甲醇的电催化氧化作用比较
0. 56、的甲醇在银微盘(a)纳米碳管(b)，纳米镍/纳米碳管(c)，纳米银/纳米碳管(d)， 纳米银镍/纳米碳管(e)修饰电极上的循环伏安图(第2圈)。扫速50mVs—1。备注各电 极修饰量均为60 pi,质量浓度0.25 mg ml一'。
甲醇在不同电极上的循环伏安图显示，纳米银镍/纳米碳管(e)修饰电极对甲醇的电催化 作用较强，氧化峰电流相对较高。表明以纳米碳管为载体的纳米银镍催化剂(银与镍质量比 为l: 1)对甲醇催化作用相对于纳米碳管为载体的单一的纳米镍和纳米银强。 五具体实施例方式
1、 纳米碳管活化改性
取120ml高氯酸和280ml浓度为60wt. %的硝酸混合均匀，然后加入3. 0g纳米碳管，搅 拌下加热回流7小时，冷却、过滤分离，水洗纳米碳管，干燥后备用。
2、 催化剂的制备
将0. 40g纳米碳管、0. 23g Ag亂和0. llg NiCl2加入100ml乙腈溶剂中，用碱调pH值至5.2,使用KQ3200E型超声器(昆山市超声仪器有限公司)超声搅拌反应30分钟，然后 加入0.44g抗坏血酸，继续超声搅拌10分钟。反应结束后过滤分离，沉淀物水洗至pH值中 性，再乙腈冲洗，最后65 'C下干燥，即得纳米银镍/纳米碳管催化剂，银含量23wtJ，镍 含量8wt.M 。
权利要求
1、一种可回收的纳米银镍/纳米碳管催化剂，以纳米碳管为载体，其特征在于纳米碳管上负载有纳米银和纳米镍，纳米银含量10wt.％～25wt.％，纳米镍含量5wt.％～25wt.％。
2、 一种可回收的纳米银镍/纳米碳管催化剂的制备方法，以纳米碳管为载体、硝酸银和 氯化镍为原料，包括混合、反应、分离、洗涤和干燥，其特征在于将活化改性后的纳米碳 管与硝酸银和氯化镍混合于乙腈溶剂中，调pH值至5.0 5.5，常温下超声搅拌反应20 50 分钟，然后加入还原剂抗坏血酸，继续超声搅拌反应5 10分钟，抗坏血酸的加入量为硝酸 银、氯化镍质量之和的1.2 2倍；所述的纳米碳管活化改性是将纳米碳管于高氯酸和浓度 55wt.y。 65wt.。/。的硝酸混合酸中回流反应6 8小时，高氯酸和硝酸的体积比为2: 8。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于高氯酸和硝酸的体积比为3: 7。
全文摘要
一种可回收的纳米银镍/纳米碳管催化剂是在纳米碳管上负载有10wt.％～25wt.％的纳米银和5wt.％～25wt.％纳米镍。本催化剂的制备方法是将经活化改性的纳米碳管与硝酸银和氯化镍混合于乙腈溶剂中，调pH至5.0～5.5，常温下超声搅拌反应20～50分钟，然后加入还原剂抗坏血酸，继续超声搅拌反应5～10分钟，反应结束后分离、洗涤和干燥。本催化剂引入镍具有磁性，可用磁铁予以回收，解决了贵金属银的回收问题，可大幅度降低成本。
文档编号B01J23/48GK101502799SQ20081024354
公开日2009年8月12日 申请日期2008年12月23日 优先权日2008年12月23日
发明者晋冠平 申请人:合肥工业大学