高纯度二氧化碳的回收方法

专利名称：高纯度二氧化碳的回收方法
专利说明高纯度二氧化碳的回收方法 本发明涉及从气体源中回收高纯度二氧化碳的方法及其用途。更具体地，本发明涉及生产基本上不含氮氧化物、含硫化合物和挥发性有机污染物的高纯度二氧化碳。本发明还涉及从气体中回收高纯度二氧化碳的装置和所述高纯度二氧化碳在食品中的用途。

背景技术：
众所周知，二氧化碳是存在于大气中的气体。它通过发酵工艺、石灰石煅烧和碳和碳化合物的所有形式的燃烧过程而大量地释放到大气中。因为经由温室效应的未来气候变化所导致的环境问题，最近数十年中，对所述排放的关注已经增加。因此，多年以来已经进行了大量工作以开发从燃烧气体中除去二氧化碳的工艺。如果可能，随后二氧化碳的回收可使得这些工艺在经济上是可行的。
一种从气体源中回收二氧化碳的常规方法是吸收方法，其中将二氧化碳吸收在吸收剂中。如果其它气体如氧气存在于所述气体源中，所述其它气体也可被化学吸收和/或物理吸收。使用胺基试剂作为吸收剂便是这种情况。
从现有技术中众所周知的是，当O2存在于含二氧化碳的气体源中并当使用链烷醇胺作为吸收剂时，所述O2将在吸收过程中传递到含链烷醇胺的吸收剂中。结果是，由于O2的存在，将发生不希望的链烷醇胺的降解以及腐蚀问题。
许多现有技术文献涉及这个问题。EP1 059 110公开了使用链烷醇胺吸收剂流体回收吸收质如二氧化碳的系统，其中在吸收质与吸收剂分离之前，在两步骤加热过程中加热饱和的吸收剂，和其中在第一加热步骤之后且在第二加热步骤之前对该饱和的吸收剂进行脱氧。该脱氧通过减压来实现。
在EP1 061 045中描述了从含氧气的混合物中回收吸收质例如二氧化碳的系统，其中将二氧化碳浓缩在含链烷醇胺的吸收流体中，将氧从所述吸收流体中分离，并从该吸收流体中蒸汽解吸二氧化碳并回收。在这个系统中，通过将包含溶解氧的二氧化碳饱和的吸收剂逆流质量传递与清除氧气的气体接触来从该吸收流体中分离出氧气。
在其它实例中，除了O2以外，在气体源中还可能存在作为污染物的氮氧化物(也称作NOx)、含硫化合物和挥发性有机物。当使用胺基试剂作为吸收剂时，这些污染物也将在该吸收剂中发生化学吸收和/或物理吸收。
在生产高纯度二氧化碳的常规装置中，首先将二氧化碳吸收入吸收剂中，然后在解吸塔中对二氧化碳和吸收剂进行分离。然而，在所述吸收步骤期间，存在于原料气中的一部分污染物与二氧化碳一起被吸收。当在后面的解吸塔工艺中将二氧化碳与该吸收剂分开时，所吸收的污染物的一部分也将与二氧化碳一起以解吸塔出口气体的形式被排放。该解吸塔出口气体还将含有一定量的N2和O2。
当生产食品等级的二氧化碳或其它要求高纯度的二氧化碳应用时，在下游设备中必须从解吸塔出口气体中除去这些污染物以得到所要求的纯度。可得到的用于除去这类污染物的常规工艺包括洗气、氧化、吸附和蒸馏。
在下游对所述解吸塔出口气体进行净化的第一步骤最经常地为氧化过程。在这种氧化步骤中，将所存在的任何NOx氧化成硝酸盐，其随后可作为液相除去。此外，如果硫以硫化氢的形式存在，将这种化合物氧化成游离硫。不幸的是，这种氧化需要大量的化学药品。可以使用多种氧化剂。特别地，广泛使用高锰酸钾。然而，这种特殊化学品的危险性高，而且，由于高锰酸钾可以用于生产炸药，因此某些时候希望禁止将这种化学品的商业用途。
在接下来的下游净化步骤中，将含气体的二氧化碳送到脱水器。在该脱水器中，对存在于气体中的任何水分进行吸收，由此将所述水分从气流中除去。然而，如果在气体中存在有任何乙醛和/或挥发性含氧化合物的残留物，则这些化合物也将在所述脱水器中除去。
在所述下游净化的最后步骤中，将气态二氧化碳在冷凝器中液化。在所述冷凝器中，有可能将仍存在的任何NO残余物除去。然而，对于任何NO2残余物，情况却不是如此。事实上，如果到达冷凝器的气体中存在任何NO2，或如果因为例如由于NO的氧化而在冷凝器内部产生任何NO2，则所述NO2在该冷凝器中转变成液相且随后几乎不可能除去。
因此，本发明的目标是提供基本上不含污染物的高纯度二氧化碳的回收方法，其中在下游净化中不需要氧化步骤。
在目前待审理的国际专利申请PCT/DK2006/000417中，本发明人发现，当使用链烷醇胺作为吸收剂时，通过在吸收塔和解吸塔之间引入闪蒸塔，可显著降低解吸塔出口气体中的NOx含量。
现在令人惊奇地发现，除了NOx以外，在闪蒸塔中也能够有效除去含硫化合物和挥发性有机污染物，不管为吸收塔中二氧化碳的吸收性能而选定的吸收剂的类型如何。
因此，通过引入该闪蒸塔获得了几个有利的效果。
首先，解吸塔出口气体中污染物的含量如此低以致于不再需要后续的氧化。因此，降低了化学药品的消耗，且随后也不需要对这些用过的化学药品进行处理。
其次，在离开冷凝器的液体二氧化碳相中基本上不存在NO2。这是由于如下事实因为在闪蒸塔中已经几乎除去了所有O2，因此化学平衡NO+1/2O2<->NO2将向左移动而主要形成NO。因此，当气体后来进入冷凝器时，气体中不存在NO2。而且，因为气体中O2的含量非常低，因此在冷凝器中不产生NO2。因此，在液体二氧化碳产品中基本上不含NO2。
第三，已经发现，明显降低了用于运行所述冷凝器的能耗。认为这种效果是由如下事实引起的与常规装置相比，气相中污染物的含量非常低，这增大了总的传热系数以及露点温度。这使得用于冷凝工艺的制冷压缩机的吸入压力更高，这使得冷凝所需要的能量降低。
第四，产品收率提高，因为与生产高纯度二氧化碳的常规装置相比，大大降低了气体二氧化碳在冷凝器中的损失。
发明详述 在一个方面，本发明涉及从气体源中回收高纯度二氧化碳的方法，其中所述高纯度二氧化碳基本上不含诸如氮氧化物、含硫化合物和挥发性有机化合物的污染物。
本发明的方法包括以下步骤 a.将包括二氧化碳、氧气、N2、氮氧化物并任选地包括含硫化合物和挥发性有机污染物的气体进料至吸收塔中； b.将所述气体吸收入吸收剂中，由此将所述气体分成贫二氧化碳的气体和富含二氧化碳的液体， c.对步骤e中得到的液体加压并加热， d.通过闪蒸将在步骤c中得到的液体分为富含N2、NOx和氧气的气体和离开该闪蒸塔的贫N2、NOx和氧气的液体， e.对步骤d中离开闪蒸塔的液体进行加压， f.通过在解吸塔中解吸将步骤e中得到的液体分成富含二氧化碳的解吸塔出口气体和贫二氧化碳的液体， g.对在步骤f中得到的解吸塔出口气体进行冷却。
在另一个方面，本发明涉及用于从气体源中回收高纯度二氧化碳的方法，其中所述高纯度二氧化碳基本上不含氮氧化物。
根据本发明的该第二方面的方法包括以下步骤 a.将包括二氧化碳、氧气、N2、氮氧化物的气体进料； b.将所述气体吸收入吸收剂中，由此将所述气体分成贫二氧化碳的气体和富含二氧化碳的液体， c.对步骤b中得到的液体加压并加热， d.通过闪蒸将在步骤c中得到的液体分为富含N2、NOx和氧气的气体和离开该闪蒸塔的贫N2、NOx和氧气的液体， e.对步骤d中离开闪蒸塔的液体进行加压， f.通过在解吸塔中解吸将步骤e中得到的液体分成富含二氧化碳的解吸塔出口气体和贫二氧化碳的液体， g.对步骤f中得到的解吸塔出口气体进行冷却， i.对在步骤g中得到的气体加压并冷却， j.利用脱水器对在步骤i中得到的气体进行脱水，由此提供基本上不含水的干燥气体，以及 下列详细描述同等地应用于本发明的不同方面。具体实施方案也同等地应用于本发明的各个方面。
原则上，任何种类的包括二氧化碳、氧气、N2、氮氧化物并任选地包括含硫化合物和有机污染物的气体都可以应用本方法。然而，在优选实施方案中，所述进料气是烟道气。
在所述吸收步骤(步骤b)中，可使用能够吸收二氧化碳的任何吸收剂，无论是化学吸收剂还是物理吸收剂。作为物理吸收剂的实例，能够提及的有聚乙二醇二甲醚、甲醇、N-甲基吡咯烷酮(purisol)、乙二醇醚(genosorb)或N-甲酰吗啉与N-乙酰吗啉的混合物(morphysorb)。作为化学吸收剂的实例，能够提及的是任何胺基吸收剂。术语“胺基”吸收剂是指在其中引入了胺基的任何试剂，例如，链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺；氨基-醇如氨基-二乙二醇；和氨基酸和氨基酸盐和它们的衍生物。优选使用胺基吸收剂。其它适合的吸收剂是在WO 2005087349和WO2005087350中提及的那些。
最通常地，所述吸收剂是上述胺基试剂中的一种的水溶液。然而，在根据本发明的方法中也可使用包括两种或更多种所列出试剂以任何混合比例的混合物。确定所述吸收剂的最优量和组成以实现适宜的吸收步骤在从业者的技能范围之内。
然后对离开吸收塔的液体进行加热并加压至压力大于或等于离开吸收塔的液体的压力。加压的目的主要是便于液体传输。实施这些工艺在技术人员的知识范围之内。
如以上所解释的，在本发明的方法中引入闪蒸步骤(步骤d)有可能生产基本上不含氧气且仅含痕量氮氧化物的解吸塔出口气体。然而，为了得到这个有益效果，闪蒸塔必须在的较高的温度和压力下运行，所述较高的温度和压力高于或接近离开所述吸收塔的液体料流的平衡条件。在这样的条件下，进入闪蒸塔的液体将是不饱和的并有可能释放未饱和的组分。因此，由于该新平衡条件，气体料流中的基本上所有的O2和主要部分的NOx将从该闪蒸塔除去，因此绝不会到达解吸塔。
在优选的实施方案中，在步骤c中得到的液体的温度为70-140℃，更优选90-120℃，最优选95-110℃，且所述液体的压力为0.1-3巴，更优选0.2-2巴，最优选1-2巴。在这些范围之外进行操作通常缺乏经济可行性。本领域技术人员将会知道如何实施这些加压和加热过程。
可将步骤d中得到的气体(该气体包括显著量的二氧化碳以及氧气、N2、氮氧化物并任选地包括水、含硫化合物和挥发性有机化合物)再循环至吸收塔以进行二氧化碳的第二次回收过程。或者，可处理所述气体。
所述离开闪蒸塔的液体在进入解吸塔之前被加压至高于或等于该液体离开闪蒸塔时的压力。本领域技术人员将会知道如何实施这种加压。
在解吸塔中，将来自闪蒸塔的加压了的液体分成富含二氧化碳的气体和贫二氧化碳的液体。如以上所提到的，由于在闪蒸塔中除去了氧气和氮氧化物，在解吸塔出口气体料流中，O2和NOx的含量将显著降低。由于在所述解吸塔出口气体中NOx的量降低且O2的量非常有限，因此平衡反应NO+1/2O2<->NO2将向左移动以主要生成NO。
在步骤f中得到的液体，其主要包括所述吸收剂，任选地包括所述吸收剂的水溶液，可被再循环并与用来在步骤b中吸收所述气体的吸收剂混合。然而，在进入吸收塔之前，可能需要对所述液体的温度和/或压力进行调节。
然后对离开解吸塔的气体进行下游净化处理。然而，在某些条件下，解吸塔出口气体的纯度如此之高以致于不需要后续的净化。
在一个实施方案中，对离开解吸塔的气体进行冷却，然后进料至洗涤塔。在该塔中，任何可溶于洗涤液的污染物都能够从气体中除去。优选的洗涤液为水，因为二氧化碳在水中的溶解度低。本领域技术人员应知道如何进行这类洗涤步骤。
特别地，当使用水溶液作为吸收剂时，解吸塔出口气体中的部分气态水可能在冷却步骤中被冷凝、再循环并任选地与进入闪蒸塔或进入上游工艺中其它地方的液体混合。因此，通过引入这种再循环，能够实现水平衡的调节，以实现对外来水供应的需求的最小化。
离开洗涤塔的气体现在基本上不含任何可溶性污染物如吸收剂。
在气体进入脱水器之前，对气体加压并冷却。由此降低水含量。这种加压可以在一个或多个压缩步骤例如1个、2个或3个或甚至更多个压缩步骤中进行。
当本方法中不包括洗涤步骤时，可以在实施方案中使所述解吸塔出口气体在进入脱水器之前被冷却并被加压。或者，在压缩之前或压缩期间，进行所述脱水。进行这些压力和温度控制都在技术人员的知识范围之内。
在脱水单元中除去水。特别地，当使用吸收时，能够有效除去含氧化合物和挥发性有机物。能够除去的含氧化合物的实例为乙醛和甲醇。从业者应知道如何操作常规的脱水单元。
在特定的实施方案中，直接将离开解吸塔的气体进料至脱水器而没有洗涤步骤。在另一个实施方案中，该气体在进料至脱水器之前经过洗涤步骤。
然后，干燥气体进入冷凝器，在那里将气体分离成富含二氧化碳的液体和二氧化碳与不可冷凝的气体如NO、N2、O2的气态混合物。进入冷凝器的气体基本上不含NO2。因为在吸收塔和解吸塔之间引入了闪蒸塔，因此几乎将所有O2和主要部分的NOx都从气体料流中除去。因此，化学平衡NO+1/2O2<->NO2大大向左移动，所存在的痕量的所有NOx主要为NO的形式。当气体进入冷凝器时，仍然如此。因此，在气体中实际上不存在NO2的污染，且没有NO2能够转移到冷凝的二氧化碳的液相中，从该冷凝的二氧化碳的液相中很难除去NO2。
此外，由于任何污染物的量都非常低，因而已经发现，与用于回收二氧化碳的常规装置相比，气体的总传热系数增大且露点温度升高。因此，运行冷凝器所需要的能量降低。另外，用于冷凝工艺的制冷压缩机的吸入压力因污染物含量低而升高，使得运行模式更加有效。
在冷凝器中，一部分气态二氧化碳被液化。根据热力学规则由温度和压力来确定冷凝的二氧化碳的量。然而，在冷凝器中，为了防止污染物累积，需要连续释放一些气体。因此，也会排出一些气态二氧化碳。然而，进入冷凝器的污染物越少，需要从冷凝器中释放气体的需求越低。结果是当将根据本发明的装置与常规装置进行比较时，产品收率提高。
确定操作冷凝器的最佳条件在普通从业者技术范围之内。
离开冷凝器的液体随后可进入蒸馏塔。这种蒸馏步骤为任选的，且是否需要该步骤取决于在冷凝器中得到的二氧化碳的纯度。在蒸馏期间，将存在于液体中的任何痕量的NO蒸出。因此，产生的液体二氧化碳的纯度非常高。
任选地，离开蒸馏塔的液体可在液体二氧化碳进入储罐之前进入再沸器。通过引入与蒸馏塔连接的再沸器，可得到更高纯度的产品二氧化碳。
在备选的实施方案中，将来自脱水器单元的气体直接进料至蒸馏塔的底部，由此省略了再沸器。
如何设计并运行这种蒸馏塔和任选的再沸器，在技术人员的知识范围之内。
如上所述，根据本发明的一种方法的另一个优势在于不需要对解吸塔出口气体进行氧化的步骤。因此，避免使用危险化学品。
本发明的又一方面涉及根据本发明的方法的任何一种用于生产高纯度二氧化碳的用途。该二氧化碳产品的纯度优选具有食品等级的品质或适用于强化的油回收(EOR)或捕集(sequestration)，因此可用作任何种类的食品或石油工业中的组分。在特别优选的实施方案中，将根据本发明的方法所生产的二氧化碳用作软饮料中的组分。
在另又一个方面，提供了回收高纯度二氧化碳的装置。
这种装置包括具有气体出口和液体出口的吸收塔，该吸收塔的液体出口与具有气体出口和液体出口的闪蒸塔连接，该闪蒸塔的液体出口与具有气体出口和液体出口的解吸塔连接，且其中解吸塔的气体出口任选地与洗涤塔连接。所述任选的洗涤塔具有气体出口和液体出口，所述任选的气体出口与具有气体出口的脱水器连接，所述脱水器与具有气体出口和液体出口的冷凝器连接，所产生的液体二氧化碳从所述冷凝器的液体出口流向储罐。
当所述任选的洗涤塔不存在时，所述解吸塔的气体出口与脱水器连接。
在优选的实施方案中，冷凝器的液体出口与具有液体出口的蒸馏塔连接，所产生的液体二氧化碳从所述蒸馏塔的液体出口流向储罐。
所使用的吸收塔可以是本领域中熟知的适于将气体二氧化碳吸收到吸收剂中的任何塔。所使用的适宜的吸收塔的实例是含有内构件或质量传递元件例如塔盘或无规则或规整填料的塔。
所述闪蒸塔可以是本领域已知的任何种类的闪蒸蒸馏塔。适宜的闪蒸塔的实例是含有内构件或质量传递元件例如塔盘或无规则或规整填料的塔。为了得到有利结果，技术人员可以容易地确定是否需要一个或多个高压闪蒸蒸馏塔或一个或多个低压蒸馏塔或它们的组合。确定能否通过仅使用一个塔或通过使用串联或并联连接的两个或更多个塔来最佳地实现所希望的结果，也在技术人员的知识范围之内。
在所述装置中使用的解吸塔可以是任何本领域已知的填料塔。适宜的解吸塔的实例是含有内构件或质量传递元件例如塔盘或无规则的或规整填料的塔。
所述洗涤塔可以为任何类型的本领域已知的洗涤塔。为了良好地分布洗涤水并为了实现气体和水之间的最佳接触，所使用的塔优选含有内构件或质量传递元件例如塔盘或无规则的或规整填料。
为了从气体料流中除去水和其它杂质而引入了脱水器。对气体料流进行脱水的工艺是本领域所熟知的，且适合于进行脱水的脱水器可由技术人员容易地选定。作为脱水单元的实例，能够提及的是利用分子筛的TSA吸附器和活性炭颗粒的过滤器。其它类型的脱水器包括MEG或TEG单元。
在所述装置中使用的冷凝器可以为适于所述冷凝的任何类型的换热器。技术人员应知晓如何根据进入冷凝器的气体的温度、压力和化学组成对所述冷凝器进行设计。
所述蒸馏塔可以为本领域已知的适于蒸馏液体二氧化碳的任何类型的塔。如何确定通过仅使用一个塔或通过使用两个或更多个串联或并联的塔而获得所期望的最佳效果，也在技术人员的知识范围之内。最适宜使用的蒸馏塔通常为压降低的填料塔，但也可使用板式塔。
在优选的实施方案中，所述闪蒸塔的气体出口与吸收塔连接。通过这种结构，离开闪蒸塔的气体可被再循环至吸收塔。这种再循环具有有益效果，它提供了在闪蒸步骤过程中由所述液相转变为气相中的二氧化碳的第二回收步骤，否则将会损失掉这些二氧化碳。
在另一个优选的实施方案中，解吸塔的液体出口与吸收塔连接，这使得它有可能对离开该解吸塔的液体进行再循环。这种再循环的有益效果是吸收剂的再次使用，否则吸收剂将不得不被处理掉。
在又一个优选的实施方案中，将连接到洗涤塔的解吸塔的气体出口也连接到闪蒸塔。在该实施方案中，当通过冷凝对解吸塔出口气体进行冷却时可从解吸塔出口气体中除去气态水，然后任选地将液态水循环至闪蒸塔。利用这种操作模式，有可能调节装置中水的平衡。
在另外一个优选的实施方案中，为了提高产品二氧化碳的纯度，将蒸馏塔的液体出口连接到再沸器。
当已知每个料流的质量流量、化学组成、温度和压力时，计算以上提到的所述装置的每个单元的数目和尺寸以得到操作所述装置的最可行模式，在技术人员的标准程序范围之内。
当为每种所述单元选择适宜的材料时，必须针对对待处理的气体和液体的温度、压力和化学性质和物理性质进行具体考虑。这种考虑将落在本领域技术人员的知识范围之内。然而，由于解吸塔出口气体中的污染物含量低，因此，与常规装置相比，下游设备较少受到来自危险化学品(如EOR应用中的O2)的攻击。
而且，技术人员能够容易地承认，工艺参数的选择和控制将取决于进入所述装置的气体的化学组成以及在所述方法的每个步骤中气体和液体的化学组成和物理条件。为确定换热器的数目和尺寸以使得用于加热和冷却的能量消耗最小化而进行的计算对本领域技术人员来说是标准程序。还有，对于用来增加和降低所述气体和液体料流压力的单元的选择落在技术人员的工作领域之内。
下面，通过参考

图1中所示的目前最优选的实施方案并参考图2中所示的常规装置，对本发明进行更详细地描述。所述图描述了CO2回收的示意性流程图。
实施例 关于目前的最优选的实施方案，下表中给出了关于令人感兴趣的气体和液体料流的压力和温度以及化学组成的数据。所有提到的压力是总压力。所有的百分比和ppm规格基于摩尔分数。对于涉及气体料流的数据，规定的数据基于湿气体。
表1根据其中包括闪蒸塔的本发明的装置中所选择的气体和液体料流的压力、温度和化学组成 进料到所述装置中的气体G1是烟道气，它包括11％的CO2、3.4％的O2、3ppm的NO2和100ppm的NO。该气体在47℃的温度和1.02巴的压力下进入吸收塔A1。该进料气体中其它主要组分是76.6％的N2和7.6％的H2O。
在吸收塔A1中，进料气体G1与从解吸塔A2再循环的液体L5混合。使用单乙醇胺水溶液作为吸收剂。离开吸收塔A1的气体料流G2的温度为43℃和压力为1.02巴，并包括600ppm的CO2、3.8％的O2、＜1ppm的NO2和115ppm的NO。另一个主要组分是N2，其在气体G2中的存在量为87％。
离开吸收塔A1的液体料流L1包括单乙醇胺的水溶液，其中O2、NO2和NO的含量为＜1ppm。当离开吸收塔A1时，该液体料流L1的温度为48℃且压力为1.02巴。然而，在作为液体L2进入闪蒸塔A3之前，其温度被升高至95℃且压力被升高至3巴。
在闪蒸塔A3中，液体L2被分成气体料流G3和液体料流，所述两者都在94℃的温度和1.3巴的压力下离开该闪蒸塔A3。离开闪蒸塔A3的气体G3包括38％的CO2、420ppm的O2和110ppm的NO。G3中NO2的量为＜1ppm。在气体G3中还存在其它组分，例如H2O、含氧化合物如乙醛、挥发性有机物以及氩气。在图1中所示的具体实施方案中，将气体料流G3再循环至吸收塔A1中。离开闪蒸塔A3的液体的主要组分是单乙醇胺的水溶液。
然后，就在离开闪蒸塔A3的该液体料流进入解吸塔A2之前将其压力升高至3巴。
在解吸塔A2中，液体L3被分成气体料流和液体料流。该液体料流L4的温度为112℃且压力为2巴，和CO2的含量为0.6ppm，而O2、NO2和NO的含量均＜1ppm。在图1中所示的实施方案中，将液体料流L4再循环至吸收塔A1中以作为液体料流L5。然而，在进入吸收塔A1之前，将液体料流L5的温度降低到63℃。
然后将离开解吸塔的气体料流冷却至45℃。在所示实施方案中，在冷却步骤过程中一部分气体(大部分为气态水)被冷凝，所述冷凝液体被再循环并与待进入闪蒸塔A3的液体料流混合。随后冷凝气体中未冷凝的那部分(即气体G4)在45℃的温度和1.2巴的压力下进入洗涤塔A4。此外，该料流中令人感兴趣的化学组分的含量构成为92％的CO2和1ppm的O2，而NO2和NO的量为＜1ppm。
气体G5在与进入洗涤塔A4时相同的温度和压力下离开所述洗涤塔A4。此外，CO2和O2的含量仍保持不变。然后，在气体G6进入脱水器A5之前，将该气体的压力升至17巴并将温度降至20℃。当进入脱水器A5时，气体G6含有99.9％的CO2和1ppm的O2。在脱水器A5中，除去痕量的水、含氧化合物和挥发性有机物。因此，当气体G7离开脱水器A5时，CO2的含量已增至～100％。在脱水期间，气体的温度和压力不发生变化。
因此，所述气体G7在温度为20℃、压力为17巴且CO2和O2的含量分别为～100％和1ppm下进入冷凝器A8。由该冷凝器释放的气体G8，包括～100％的CO2和20ppm的O2。该气体料流中NO2和NO的含量为＜1ppm。
然后，将离开冷凝器A6的液体L6在-24℃的温度和17巴的压力下导入蒸馏塔A7中。在图1中所示的具体实施方案中，为了提高液体产物CO2 L7的纯度，将蒸馏塔A7与再沸器A8连接。在这种构造中，将含～100％的CO2和3ppm的O2的气体G9从再沸器A9再循环至蒸馏塔A8。产物料流L7在-24℃的温度和17巴的压力下离开装置。将CO2的含量表示为100％，因为该料流中仅含有痕量的O2(＜1ppm)和N2(＜1ppm)。
对比例 下面将描述传统装置以进行对比。除了未在吸收塔和解吸塔之间放置闪蒸塔之外，该装置与根据本发明的装置相同。下表中给出了关于令人感兴趣的气体和液体料流的压力和温度以及化学组成的数据。所有提到的压力是总压力。所有的百分比和ppm规格基于摩尔分数。对于涉及气体料流的数据，规定的数据基于湿气体。
表2其中不包括闪蒸塔的常规装置中所选择的气体和液体料流的压力、温度和化学组成 在所述常规装置中，进料到所述装置中的气体G1是烟道气，它包括11％的CO2、3.4％的O2、3ppm的NO2和100ppm的NO。该气体在47℃的温度和1.02巴的压力下进入吸收塔A1。该进料气中其它主要组分是76.6％的N2和7.6％的H2O。因此，进料气与用于描述根据本发明的装置的进料气相同。
在吸收塔A1中，进料气体G1与从解吸塔A2再循环的液体L5混合。使用单乙醇胺水溶液作为吸收剂。离开吸收塔A1的气体料流G2的温度为44℃和压力为1.02巴，并包括640ppm的CO2、3.8％的O2、＜1ppm的NO2和112ppm的NO。
离开吸收塔A1的液体料流L1包括单乙醇胺的水溶液。O2、NO2和NO的含量为＜1ppm。当离开吸收塔A1时，该液体料流L1的温度为48℃且压力为1.02巴。将该液体导入解吸塔A2。然而，在作为液体L2进入解吸塔A2之前，将其温度升至95℃并将压力升至3巴。
在解吸塔A2中，液体L2被分成气体料流和液体料流。所述液体料流L4的温度为112℃且压力为2巴，和CO2的含量为0.6ppm，而O2、NO2和NO的含量均为＜1ppm。在图2中所示的实施方案中，将液体料流L4作为液体料流L5再循环至吸收塔A1中。然而，在进入吸收塔A1之前，将液体料流L5的温度降低到63℃。
然后将离开解吸塔的气体料流冷却至45℃的温度。在所示实施方案中，在冷却步骤过程中一部分气体(大部分为气态水)被冷凝，所述冷凝的液体被再循环并与待进入解吸塔A2的液体料流混合。随后冷凝气体中未冷凝的那部分(即气体G4)在45℃的温度和1.2巴的压力下进入洗涤塔A4。此外，该料流中令人感兴趣的化学组分的含量构成为92％的CO2、65ppm的O2和20ppm的NO。NO2的量为＜1ppm。
气体G5在与进入洗涤塔A4时相同的温度和压力下离开所述洗涤塔A4。此外，CO2、O2和NO的含量仍保持不变。然后，在气体G6进入脱水器A5之前，将该气体的压力升至17巴并将温度降至20℃。当进入脱水器A5时，气体G6含有99.8％的CO2、70ppm的O2以及20ppm的NO。在脱水器A5中，将痕量的水、含氧化合物和挥发性有机物除去。当气体G7离开脱水器A5时，CO2的含量已增至99.9％而O2和NO的含量未变。在脱水期间，气体的温度和压力不发生变化。
因此，所述气体G7在温度为20℃、压力为17巴且CO2、O2和NO的含量分别为99.9％、70ppm和20ppm下进入冷凝器A8。由该冷凝器释放的气体G8包括98.0％的CO2、1250ppm的O 2、＜1ppm的NO2和20ppm的NO。
然后，将离开冷凝器A6的液体L6在-25℃的温度和17巴的压力下导入蒸馏塔A7中。在图2中所示的具体实施方案中，为了提高液体产物CO2L7的纯度，将蒸馏塔A7与再沸器A8连接。在这种构造中，将含99.9％的CO2、180ppm的O2、＜1ppm的NO2和2ppm的NO的气体G9从再沸器A9再循环至蒸馏塔A8。产物料流L7在-24℃的温度和17巴的压力下离开装置。将CO2的量表示为～100％，因为该料流还含有污染物如12ppm的O2、20ppm的NO2和＜1ppm的NO。
当将这些数据与根据本发明的方法所涉及的数据进行比较时，清晰地发现，对于其中未引入闪蒸塔的装置，污染物的含量显著更高。作为比较，应当熟知，食品等级的CO2规格一般规定NO的最大值为2.5ppm和NO2的最大值为2.5ppm。
权利要求
1.从气体源中回收高纯度二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤
a.将包括二氧化碳、氧气、N2、氮氧化物并任选地包括含硫化合物和挥发性有机污染物的气体(G1)进料至吸收塔(A1)中；
b.将所述气体(G1)吸收入吸收剂中，由此将所述气体(G1)分成贫二氧化碳的气体(G2)和富含二氧化碳的液体(L1)，
c.对步骤b中得到的所述液体(L1)加压并加热，以提供液体(L2)，
d.通过闪蒸将在步骤c中得到的液体(L2)分为富含N2、NOx和氧气的气体(G3)和离开所述闪蒸塔(A3)的贫N2、NOx和氧气的液体，
e.对步骤d中离开所述闪蒸塔(A3)的液体进行加压以提供液体(L3)，
f.通过在解吸塔(A2)中进行解吸将步骤e中得到的液体(L3)分成富含二氧化碳的解吸塔出口气体和贫二氧化碳的液体(L4)，
g.将在步骤f中得到的所述解析塔出口气体进行冷却，以提供冷却了的气体(G4)。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤c中得到的所述液体(L2)的温度为70-140℃，更优选为90-120℃，和最优选为95-110℃，且所述液体(L2)的压力为0.1-3巴，更优选为0.2-2巴，和最优选为1-2巴。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述进料气体(G1)是烟道气。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述吸收剂为胺基吸收剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤f中得到的液体(L4)被再循环并与用来在步骤b中吸收气体(G1)的吸收剂混合。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤d中得到的气体(G3)被再循环至吸收步骤b。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将一部分所述解吸塔出口气体在步骤g中液化，并再循环至所述闪蒸塔(A3)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中利用脱水器对在步骤g中得到的所述气体(G4)进行进一步的对在步骤g中得到的气体(G4)进行脱水的步骤j，由此提供基本上不含水、含氧化合物如乙醛和痕量甲醇、以及挥发性有机物的干燥气体(G7)。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤j之前对步骤g中得到的所述气体G4进行进一步的步骤h和步骤i，步骤h利用洗涤塔对步骤g中得到的所述气体(G4)进行洗涤以产生基本上不含可溶性污染物的气体(G5)，步骤i对在步骤h中得到的所述气体(G5)进行加压和冷却以提供气体(G6)。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中利用冷凝器将所述气体G4、G5或G7分成富含二氧化碳的液体(L6)和不可冷凝的气体(G8)的气体混合物，并进一步进行步骤1，步骤1在蒸馏塔(A7)中对富含二氧化碳的液体(L6)进行蒸馏以产生液态的高纯度二氧化碳(L7)，其基本上不含氮氧化物、含硫化合物和挥发性有机化合物。
11.根据权利要求10的方法，其中通过使离开所述蒸馏塔(A7)的液体通过再沸器(A8)来产生所述液体(L7)。
12.从气体源中回收高纯度二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤
a.将包括二氧化碳、氧气、N2、氮氧化物的气体进料至吸收塔中；
b.将所述气体吸收入吸收剂中，由此将所述气体分成贫二氧化碳的气体和富含二氧化碳的液体，
c.对步骤b中得到的所述液体加压并加热，以提供加压和加热了的液体，
d.通过闪蒸将在步骤c中得到的所述液体分为富含N2、NOx和氧气的气体和离开闪蒸塔的贫N2、NOx和氧气的液体，
e.对步骤d中离开闪蒸塔的所述液体进行加压以提供加压液体，
f.通过在解吸塔中解吸将在步骤e中得到的液体分成富含二氧化碳的解吸塔出口气体和贫二氧化碳的液体，
g.对在步骤f中得到的所述解吸塔出口气体进行冷却以提供冷却了的气体，
i.对在步骤g中得到的气体加压并冷却以提供加压和冷却了的气体，
j.利用脱水器对在步骤i中得到的气体进行脱水，由此提供基本上不含水、含氧化合物如乙醛和痕量甲醇、以及挥发性有机物的干燥气体。
13.根据权利要求12的方法，其中所述气体还包括含硫化合物和挥发性有机污染物。
14.根据权利要求12或13的方法，其中在步骤c中得到的所述液体(L2)的温度为70-140℃，更优选为90-120℃，和最优选为95-110℃，且所述液体(L2)的压力为0.1-3巴，更优选为0.2-2巴，和最优选为1-2巴。
15.根据权利要求12、13或14的方法，其中所述进料气(G1)为烟道气。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中所述吸收剂为胺基吸收剂。
17.根据权利要求12-16中任一项的方法，其中在步骤f中得到的液体(L4)被再循环并与用来在步骤b中吸收气体(G1)的吸收剂混合。
18.根据权利要求12-17中任一项的方法，其中在步骤d中得到的气体(G3)被再循环至吸收所述步骤b。
19.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中将一部分的所述解吸塔出口气体在步骤g中液化，并再循环至所述闪蒸塔(A3)。
20.根据权利要求12-19中任一项的方法，其中在步骤j之前对步骤g中得到的所述气体G4进行进一步的步骤h和步骤i，步骤h利用洗涤塔对步骤g中得到的所述气体(G4)进行洗涤以产生基本上不含可溶性污染物的气体(G5)，步骤i对在步骤h中得到的所述气体(G5)进行加压和冷却以提供气体(G6)。
21.根据权利要求12-20中任一项的方法，其中利用冷凝器将所述气体G4、G5或G7分成富含二氧化碳的液体(L6)和不可冷凝的气体(G8)的气体混合物，并进一步进行步骤1，步骤1在蒸馏塔(A7)中对富含二氧化碳的液体(L6)进行蒸馏以产生液态的高纯度二氧化碳(L7)，其基本上不含氮氧化物、含硫化合物和挥发性有机化合物。
22.根据权利要求21的方法，其中使离开所述蒸馏塔(A7)的液体通过再沸器(A8)来产生液体(L7)。
23.根据任何权利要求21的方法，其中通过将所述气体(G7)进料至所述蒸馏塔的底部来产生液体(L7)。
24.根据权利要求1-23中任一项的方法用来生产高纯度二氧化碳的用途。
25.在权利要求1或12的步骤j中得到的气体作为食品中的组分或作为强化的油回收或捕集中的组分的用途。
26.从包括二氧化碳、氧气、N2、氮氧化物、含硫化合物和挥发性有机污染物的气体源中回收高纯度二氧化碳的装置，所述装置包括具有气体出口和液体出口的吸收塔(A1)，所述吸收塔(A1)的液体出口与具有气体出口和液体出口的闪蒸塔(A3)连接，所述闪蒸塔(A3)的液体出口与具有气体出口和液体出口的解吸塔(A2)连接，其中所述解析塔(A2)的气体出口任选地与具有气体出口和液体出口的洗涤塔(A4)连接，所述任选的气体出口与具有气体出口的脱水器(A5)连接，所述脱水器连接到具有气体出口和液体出口的冷凝器(A6)，产生的液体二氧化碳从所述冷凝器的液体出口流向储罐。
27.根据权利要求26的装置，其中所述冷凝器(A6)的液体出口与具有液体出口的蒸馏塔(A7)连接，所产生的液体二氧化碳从所述蒸馏塔的液体出口流向储罐。
28.根据权利要求26或27的装置，其中所述闪蒸塔(A3)的气体出口与所述吸收塔(A1)连接。
29.根据权利要求26-28中任一项的装置，其中所述解吸塔(A2)的液体出口与所述吸收塔(A1)连接。
30.根据权利要求26-29中任一项的装置，其中所述解析塔(A2)的气体出口除了与所述洗涤塔(A4)连接之外，还与所述闪蒸塔(A3)连接。
31.根据权利要求26-30中任一项的装置，其中所述蒸馏塔(A7)的液体出口与具有气体出口和液体出口的再沸器(A8)连接，所产生的液体二氧化碳从所述再沸器的液体出口流出。
全文摘要
本发明描述了回收高纯度二氧化碳的方法，所述高纯度二氧化碳基本上不含氮氧化物。通过在所述方法中引入对吸收在吸收剂中的二氧化碳进行闪蒸的步骤而得到这种高纯度二氧化碳。本发明还公开了回收所述高纯度二氧化碳的装置，所述装置包括吸收塔、闪蒸塔、解吸塔和下游净化单元，所述下游净化单元包括洗涤塔、脱水器、冷凝器和蒸馏单元。
文档编号B01D53/14GK101605724SQ200880002524
公开日2009年12月16日 申请日期2008年1月16日 优先权日2007年1月17日
发明者R·芬德, S·格莱夫, Mt·安德森 申请人:联合工程公司