专利名称：具有催化活性的涂层材料和所述涂层材料的用途的制作方法
具有催化活性的涂层材料和所述涂层材料的用途 本发明涉及一种具有降低炭黑和有机物质燃烧温度的催化活性的涂层材料。本发
明还涉及所述涂层材料的用途。 由现有技术已知，过渡金属氧化物，特别是Ce-、 La-、 Mn_、 Co_、 Cu-和Zr-氧化物 具有对于炭黑和挥发性有机化合物的催化活性。然而，必须对所述化合物在其组成(例如 混合氧化物(Mischoxid)构成或合金构成)和结构(例如多孔性和结晶性)方面对于各种 应用做出复杂的调整。 炭黑的未催化自燃的燃点是约60(TC的温度。EP 1 355 048A1描述了一种在炭黑 颗粒过滤器内的催化活性涂层，其将炭黑的燃烧温度降至约300至350°C 。所述催化活性组 分同样包含元素Ce、 Zr、 Mn、 La、 Nb或Ta的过渡金属氧化物。所述涂层在颗粒过滤器的再 生阶段将包含在柴油废气中的氮氧化物转化成被吸附的硝酸盐，它在热解吸之后将炭黑颗 粒转化成二氧化碳。氧化锆在此过程中作为添加剂使用，特别是以Ce/Zr混合氧化物形式。
WO 03/035774A1描述了一种用于炉具和灶具的自净化的催化涂层，其由粘结剂、 无机聚合物和多孔粒子构成。多孔粒子在此还可以是过渡金属氧化物。有机成分的去除 在此还以热解碳化为基础，也就是说在50(TC以上的温度的情况下燃烧。基于所述涂层 DE 103 14 513Al描述了一种用于去除蒸煮-、煎炸-、烘烤-和烧烤设备上气味物质的 催化剂体系。W0 03/027348A2对于炉具和灶具的自净化提出了一种高度多孔的陶瓷层， 其催化活性存在于250-32(TC中。高多孔性导致高吸取能力，由此例如将脂肪吸收、展开 (aufgespreitet)并与涂层的催化活性结合而分解。 WO 00/59544Al描述了一种基于硅烷的具有催化氧化和去臭作用的涂层物质。作 为催化活性组分同样使用过渡金属氧化物。施加在载体上的所述涂层物质的催化活性限于 从外界空气除去挥发性有机化合物。 作为柴油炭黑催化剂，在作为载体的金属氧化物上的碱金属同样在文献中已知 (E. N. Ponzi等人，Thermochim. Acta 421 (2004) 117 ;M. Ponzi等人，React. Kinet. Catal. Lett. 75 (2002) 63)。已经测试了多孔催化剂粉末，其炭黑燃烧的燃点视碱金属而定在约 38(TC和58(TC之间。作为氧化性辅助组分必须额外加入氮氧化物。 由于现有技术中提到的催化组合物的复杂性(KomplexitSt),例如由于无机 颗粒的添加，这种材料具有强的本色(Bigenf3rbung )并且在涂层中不能用于光学应用。 本发明的目的在于，制造催化活性涂层材料，利用它可以制得耐磨且还适用于光 学应用的涂层，所述涂层用于燃烧炭黑和有机物质。 根据本发明所述目的通过根据上位概念的涂层材料来实现，其中所述涂层材料包 含 參20至90重量％的副族金属的或第3和第4主族元素的化合物，
參10至80重量％的碱金属化合物或碱土金属化合物。 出人意料地利用根据本发明的催化组合物可以制造无色的、透明的或者半透明的 涂层，其还具有高耐磨性。通过相对高含量的碱金属化合物或者碱土金属化合物使得涂层材料的效能明显提高。 本发明的一个决定性优势在于催化组合物的简单构成。 在本发明范围内，碱金属化合物或碱土金属化合物选自钠_、钾_、铯_和铷化合 物。 另外，在本发明范围内，所述碱金属化合物或碱土金属化合物的摩尔比例高于所 述副族金属的或第3和第4主族元素的化合物的摩尔比例。 本发明的一种构成在于，所述副族金属的或第3和第4主族元素的化合物选自
锆_、铝_、铈_、硅_、钛_、铁_、锗_和镓化合物。 同样适于本发明的是，所述涂层材料是用贵金属掺杂的。 额外的活性提高可以通过利用贵金属掺杂的所述涂层材料而实现。 另外，在本发明范围内，所述涂层材料被溶剂，特别是水稀释到固体含量为0.05
重量％ -60重量％ ，优选2-20重量％ 。 所述涂层材料可以以稀释的或未稀释的状态施加。所述涂层材料同样可以作为催 化剂包含于其它涂层材料中，特别是陶瓷沉积物(Keramikschlickern)、纳米悬浮物、玻璃 料、聚合物或溶胶_凝胶体系(Sol-Gel-System)。 与载体的结合通过无机粘合剂来实现，另外可以向已经存在的涂层物质中添加活 性组分作为添加剂(例如陶瓷沉积物、纳米悬浮物、玻璃料或溶胶-凝胶体系)。根据本发 明的涂层材料还可以添加到如DE 10 2005 021 658A1中所述的涂层体系中。
发明人通过对粘合剂适当的选择而研发了一种耐磨的涂层。该涂层的催化活性即 使在可见的通过磨损造成的损伤(刮痕)的情况下也不受影响。涂层的催化燃烧活性在100 至550°C ，优选在250-40(TC且特别优选在250-350°C的范围内。催化活性特别促进了有机 物质和炭黑的燃烧，特别是蜡烛炭黑(KerzenruP)、柴油炭黑、模型炭黑(Modeling)和 木材、天然气、石油和汽油的挥发性燃烧产物。 炭黑颗粒燃烧的燃点在100至450°C ，特别优选在250至350°C 。不需要在燃烧期 间添加氮氧化物以达到燃点。 根据本发明的涂层材料的用途也在本发明范围内，其中将所述涂层材料施加到基 材上并且干燥。 在这种情况下设计，所述基材是玻璃、金属、半金属、金属氧化物、人造石、天然石、 混凝土、灰浆、陶瓷、搪瓷、玻璃陶瓷、塑料或涂漆的表面。 利用玻璃作为载体材料产生了本发明主题的作为自净化涂层的用途，所述涂层是 在烟囱玻璃板，烤炉观察窗，在家用炉具、电厂、焦炭厂、炼钢的燃烧过程中的工业观察窗， 和作为玻璃陶瓷，优选玻璃陶瓷炉灶上的抗粘附剂的用途。本发明的主题还可以用在电厂 或管道中，以避免在升高温度时烧结(Anback皿g)。在其它载体，例如钢或石材上涂布，或者 作为涂层物质中的添加剂用于电厂烟道、燃烧室、家用烟囱管道中，作为烧烤涂层和家用设 备的涂层的应用。柴油废气催化的应用是发动机内腔涂层和用于排气装置或颗粒过滤器的 涂层。根据本发明的材料还可以用于影响发动机燃烧室内汽油、柴油或煤油的点火时间点。 所述涂层材料同样可以作为气味催化剂用于工业应用或作为催化剂用于化学氧化过程。
适宜的是，浆所述涂层材料以湿化学方式施加到基材上，特别是通过喷涂、浇注、 漫涂(Fluten)、浸渍、擦拭(Aufreiben)、离心、辊涂或压印。
在此有意义的是，以10nm至100 y m，特别是0. 5至20 y m的层厚度施加所述涂层 材料。 另外，根据本发明设计，所述干燥在大约室温至IOO(TC ，特别是在100-600°C的温 度范围内，在1秒至数小时的时间内进行。 在这种情况下证明有利的是，所述干燥在空气对流炉中或在红外辐射下进行。
最后，本发明的改进方案在于，所述干燥以两个步骤来进行，包括在低温下的预固 化和在较高温度下的第二干燥步骤。 相对于常用的方法(例如TGA/DTA)，涂层的氧化能力通过视觉评价方法来确定。 为此将模型炭黑分散体(在溶剂中1至5%)以一种方式置于涂层上，使得存在覆盖的炭黑 层。作为选择，还可以用蜡烛炭黑施加所述涂层。为了确定炭黑燃烧的燃点，将装备有炭黑 层的经涂布的载体在炉具中置于不同温度下。在100至50(TC，特别是250至35(TC的温度 下，一小时之后炭黑层或者不再存在或者剥落，推测是由于通过下面的炭黑层的氧化而造 成的粘附分开(Enthaft皿g)。在更长的放置时间(2-5小时)的情况下该燃烧温度明显降 低。 下面根据实施例进一步详细解释本发明。
实施例1 将2. 27g(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷(GPTES)和1. 51g硅溶胶(levasil 200s)搅拌1小时。向该溶液中添加3. 77g乙酰丙酮锆、0. 99g硝酸钠和41. 9g水并搅拌过 夜。 实施例2 将5. Og氧化铝C(平均初级颗粒尺寸为13nm)利用Ultra-Turrax在15000U/分 钟下分散在95.0g 5%的醋酸中IO分钟。在搅拌下添加5. 5g TEOS-水解产物(通过搅拌 28. Og TEOS和10g 0. 01M的盐酸直至得到澄清溶液来制备)。搅拌1小时之后添加70. 2g 乙酸锆(在水中30% )和0. 92g Sr(N03)2。利用约14. Og 10%的醋酸将溶液的pH值调节 至pH 3。 实施例3 向19. 8g乙醇中的4. 34g硝酸铈(111)*61120和1.28g硝酸钠中添加1. 04g 二丙 酮醇和30mg丙酸。将溶液搅拌过夜并且涂布备用。
实施例4 向1. 12g(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷(GPTES)和1. 20g硅溶胶(levasil 200s)中添加51. 4g水和6. 68g乙酸钾。在搅拌加入钾盐之后添加2. OOg Ti02(Degussa P25)并利用Ultraturrax在15000U/分钟下分散30分钟。分散体可以直接施加。
将来自实施例1至4的溶液通过漫涂施加到玻璃基材(实施例1)或钢基材(实 施例2至4)上，并且在50(TC (2t:/分钟的加热速率)的马弗炉中干燥一小时。可以在低 温下进行预固化。在玻璃上得到耐磨的透明或半透明涂层。 为了评价炭黑的分解，在来自实施例l至2的涂层上通过漫涂施加模型炭黑的 炭黑分散体。作为选择，还可以用蜡烛炭黑施加所述涂层。为了制备炭黑分散体，将1.8g Degussa Printex U添力Q至IJ 60g异丙醇中并利用Ultra-Turrax在15000U/分钟下分散1分 钟。将基材置于马弗炉内。炭黑完全分解在玻璃上在100至50(TC，优选在250至43(TC的
5温度下进行。在钢上炭黑分解在100至450°C ，优选250至400°C的温度下进行:
权利要求
一种具有降低炭黑和有机物质燃烧温度的催化活性的涂层材料，其特征在于，所述涂层材料包含●20至90重量％的副族金属的或第3和第4主族元素的化合物，●10至80重量％的碱金属化合物或碱土金属化合物。
2. 根据权利要求l的涂层材料，其特征在于，所述碱金属化合物或碱土金属化合物选自钠-、钾-、铯-和铷化合物。
3. 根据权利要求l的涂层材料，其特征在于，所述碱金属化合物或碱土金属化合物的摩尔比例高于所述副族金属的或第3和第4主族元素的化合物的摩尔比例。
4. 根据权利要求l的涂层材料，其特征在于，所述副族金属的或第3和第4主族元素的化合物选自锆_、铝_、铈_、硅_、钛_、铁_、锗_和镓化合物。
5. 根据权利要求l-4任一项的涂层材料，其特征在于，所述涂层材料是用贵金属掺杂的。
6. 根据权利要求l-6任一项的涂层材料的用途，其特征在于，将所述涂层材料施加到基材上并干燥。
7. 根据权利要求7的用途，其特征在于，所述基材是玻璃、金属、半金属、金属氧化物、人造石、天然石、混凝土、灰浆、陶瓷、搪瓷、玻璃陶瓷、塑料或涂漆的表面。
8. 根据权利要求7的用途，其特征在于，将所述涂层材料以湿化学方式施加到基材上，特别是通过喷涂、浇注、漫涂、浸渍、擦拭、离心、辊涂或压印。
9. 根据权利要求7的用途，其特征在于，所述涂层材料以10nm至100iim，特别是0.5至20iim的层厚度来施加。
10. 根据权利要求7的用途，其特征在于，所述干燥在大约室温至IOO(TC ，特别是在100和60(TC之间的温度范围内，在1秒至数小时的时间内进行。
11. 根据权利要求7的用途，其特征在于，所述干燥在空气对流炉中或在红外辐射下进行。
12. 根据权利要求7的用途，其特征在于，所述干燥以两个步骤来进行，包括在低温下的预固化和在较高温度下的第二干燥步骤。
13. 根据权利要求1-6的涂层材料的用途，用于制备參在内燃机中用于发动机内腔、活塞、排气装置和排气过滤器，特别是柴油颗粒过滤器的涂层，參在垫片、机械零件、管道或电厂零件上的涂层，參在烟囱内腔和燃烧室中，特别是用于玻璃插入件和钢插入件以及烟囱石材和过滤垫的涂层，參作为电厂中的除渣辅助的涂层，參在烤炉观察窗、烧烤设备、家用设备、电热板上，特别是在陶瓷灶台上作为抗粘附剂的涂层，參在用于从室内空气除去挥发性有机化合物的载体上的涂层，特别是在所述涂层上富集之后，或者參用于催化工业应用的化学氧化过程的涂层。
全文摘要
本发明涉及一种具有降低炭黑和有机物质燃烧温度的催化活性的涂层材料。本发明还涉及所述涂层材料的用途。为了制造一种催化活性的涂层材料，利用其可以得到用于燃烧炭黑和有机物质的耐磨并且还适合于光学应用的涂层，在本发明范围内提出，所述涂层包含20至90重量％的副族金属的或第3和第4主族元素的化合物，10至80重量％的碱金属化合物或碱土金属化合物。利用根据本发明的催化组合物出人意料地可以制造无色、透明或半透明的涂层，其还具有高耐磨性。
文档编号B01J37/02GK101711268SQ200880013674
公开日2010年5月19日 申请日期2008年4月1日 优先权日2007年4月5日
发明者F·格罗斯, G·弗兰泽, S·赛皮尔 申请人:纳米X有限公司