包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用的制作方法

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专利名称::包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用的制作方法包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用本申请要求2007年3月26日提交的美国临时专利申请No.60/907,206的本国优先;|=又,该临时专利申请通过引用以其全文并入本文。本公开内容涉及水热稳定性的微孔结晶材料,其包含具有8元环(8-ring)开孔结构的分子筛或沸石例如SAPO-34或铝硅酸盐沸石,该材料在用热和水汽处理后能够保持其表面积和微孔体积的特定百分比(specificpercentage)。本/>开内容还涉及所7>开的结晶材料的制备方法和使用方法例如在废气中减少污染物。这些方法包括受氮氧化物("NOx")污染的废气的选择性催化还原("SCR")。微孔结晶材料及它们作为催化剂和分子筛吸附剂的用途在本领域中是已知的。微孔结晶材料特别包括结晶铝硅酸盐沸石、金属有机硅酸盐和铝磷酸盐。所述材料的一种催化用途是用于在氧存在下用氨进行NOx的SCR,和用于不同进料的转化过程例如含氧化合物到烯烃的反应系统。含有金属的中孔至大孔沸石例如ZSM-5和|3(Beta)用于使用还原剂例如氨进行NOx的SCR在本领域也是已知的。既呈结晶性和微孔性又同时表现出铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐的性能特性的一类硅取代铝磷酸盐在本领域中是已知的并且公开于美国专利No.4,440,871中。硅铝磷酸盐(SAPO)是具有其中引入硅的3维微孔铝磷酸盐结晶骨架的合成材料。该骨架结构由P02+、A102—和Si02四面体单元构成。在无水基础上的经验化学组成是mR:(Si,Al,P,)02其中,R表示至少一种存在于晶内孔隙系统中的有机模板剂。m表示每摩尔(SLA1,P,)02存在的R的摩尔数并且有0至0.3的值;x、y和z分别表示硅、铝和磷作为四面体氧化物存在时的摩尔分数。美国专利No.4,961,917公开了使用某些类别的耐硫沸石催化剂(特别当该沸石用例如铁或铜的助剂进行促进时)用氨还原N0X的方法。其中公开的所述沸石有至少7埃的孔径并且选自包括USY、P和ZSM-20的组。其中使用的催化剂在使用的高温条件(约250-600r)下维持良好的催化性能。美国专利No.5,451,387公开了通过将铁引入到确定为ZSM-5型沸石的中间孔径大小沸石中,改善该沸石催化剂在低于400'C的温度下的还原活性而没有对于高于400。C时的还原能力的不利影响的方法。美国专利No.6,914,026-^开了铁促进的铝硅酸盐沸石,该沸石在硫化合物存在下于高温例如400'C以上具有提高的水热稳定性和良好的催化活性。美国专利No.6,689,709和7,118,722公开了用于NO,还原的经稳定的铁和/或铜促进的沸石催化剂,其中所述沸石包括USY、P和/或ZSM-20,并且具有至少7埃的孔径。美国专利No.6,890,501公开了用氨进行N0x和N20的SCR所用的负栽有铁的P沸石,其中该沸石通过离子交换或浸渍制备。美国专利No.5,516,497公开了金属促进的沸石催化剂和分阶段使用该催化剂用氨催化还原NOx的方法。第一催化剂用不大于约1重量y。的铁和/或铜助剂促进,第二催化剂用大于约i重量%的铁和或铜助剂促进。该催化剂的选择性,有利于氨或NOx的还原,可通过控制促进性金属的含量加以设定(tailor)。通过利用合适的沸石材料,可以处理高至约600。C的高温气体流而不严重影响催化剂的寿命或效率。概述总体上,本公开内容提供了水热稳定的微孔结晶材料,其包含具有8元环开孔结构的硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛或铝硅酸盐沸石,例如包含SAP0-34、SAP0-18和高二氧化硅菱沸石(chabazUe)的微孔结晶组合物。依据本公开内容的一个实施方案的结晶材料在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至90(TC温度1至16小时后能够保持其表面积和微孔体积的至少80%。在一个实施方案中,微孔结晶材料包含SAPO-34,具有至少650m7g的初始表面积,其中在700-900X:和10体积%水蒸气下处理1至16小时时间后的表面积是初始表面积的至少90°/。。在本发明的另一方面中,微孔结晶材料选自具有国际沸石协会结构委员会定义的8元环开孔结构的SAPO分子筛和铝硅酸盐沸石,所述结构选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO和UFI,其中所述材料在高至10体积°/。水蒸气存在下暴露于高至900'C温度1至16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。在本公开内容的另一方面中,微孔结晶材料是阳离子交换的,例如是用铁或铜进行交换的。在一个实施方案中,所述材料例如SAPO-34和高二氧化硅菱沸石是用铁进行阳离子交换的,其中氧化铁占该材料总重量的至少0.20重量%。在另一个实施方案中,所述材料例如SAPO-34和高二氧化硅菱沸石是用铜进行阳离子交换的,其中氧化铜占该材料总重量的至少1.0重量%。本公开内容的其它方面包括在废气中NOx的SCR的方法。一个这样的方法包括在氨或尿素(urea)存在下将废气与包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石(包括SAPO-34、SAPO-18和高二氧化硅菱沸石)的水热稳定性的微孔结晶材料接触,其中所述结晶材料在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至90(TC温度1至16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。该公开方法的另一方面包括在氨或尿素存在下将废气与选自具有国际沸石协会结构委员会定义的8元环开孔结构的分子筛或沸石的微孔结晶材料接触,所述结构选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO和UFI,其中所述材料在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至900'C的温度1至16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。该公开方法的另一方面包括在氨或尿素存在下将废气与包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的水热稳定性的微孔材料接触,其中该微孔材料包含铁和/或铜,并且在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至900'C的温度长至1小时后保持其表面积和微孔体积的至少80%。还公开了制备包含具有8元环开孔结构的分子篩或沸石的微孔结晶材料的方法,该方法包括将氧化铝源、二氧化硅源和对于SAPO情形任选的磷酸盐源,与TEAOH溶液或有机结构导向剂(SDA)和水混合以形成凝胶,在高压釜中于150-180。C的温度下加热该凝胶12至60小时的时间以形成产物,将该产物冷却和任选在水中洗涤,煅烧该产物以形成具有8元环开孔结构的分子筛或沸石,其中所述材料在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至9001C的温度1-16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。除上文论及的主题外,本公开内容包括许多其它示例性特征例如下文说明的那些。应当理解,前面的描述和下面的描述均仅是示例性的。附图简要描述附图并入并組成本说明书的一部分。图l是实施例1中描述的SAPO-34材料在老化或阳离子交换之前的SEM。图2是实施例2中描述的SAPO-34材料在老化或阳离子交换之前的SEM。图3是实施例1中描述的SAPO-34材料在老化或阳离子交换之前的XRD。图4是实施例2中描述的SAP0-34材料在老化或阳离子交换之前的XRD。图5是实施例1中描述的经Cu交换的SAP0-34材料在800'C下水热老化后的XRD。图6是实施例2中描述的经Cu交换的SAP0-34材料在800'C下水热老化后的XRD。图7是在对比例2中描述的SAP0-34材料在老化或阳离子交换之前的SEM。定义"水热稳定性"表示在暴露于提高的温度和/或湿度条件(相比于室温)一定时间段后保持一定百分比的初始表面积和/或微孔体积的能力。例如,在一个实施方案中,意欲表示在暴露于模拟汽车排气中存在的那些条件的条件后保持其表面积和微孔体积的至少80%,例如至少85%、至少90%或甚至至少95%,所述条件例如在高至10体积%水蒸气存在下温度高至900匸,持续时间长至l小时、或甚至长至16小时,如持续1-16小时。"初始表面积"表示新制的结晶材料在将其暴露于任何老化条件之前的表面积。"初始微孔体积,,表示新制的结晶材料在将其暴露于任何老化条件之前的微孔体积。"直接合成"(或其任何变型)是指形成沸石后不需要金属掺杂处理例如随后的离子交换或浸渍方法的方法。"国际沸石协会结构委员会定义的"意欲表示那些包括但不限于"AtlasofZeoliteFrameworkTypes",Baerlocher等编辑,SixthRevisedEdition(Elsevier2007)(其通过引用以其全部并入本文)中描述的结构。"废气,,是指在工业生产或运行中和由内燃机(例如来自何形式机动车辆)产生的任何废弃气体。发明详述10如通过暴露于高的温度和湿度后表面积和微孔体积的稳定性所证明,本发明的包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的微孔结晶材料表现出良好的水热性能。例如,在高至1o体积y。水蒸气存在下于高至90(TC进行处理1-16小时时间后,本发明的微孔结晶材料维持其初始表面积的至少80%。同样地,在处理后,本发明的微孔结晶材料维持它们的初始微孔体积的至少80%。本发明的微孔结晶材料可以具有至少650m7g,例如至少700mVg或甚至高至800m7g的初始表面积。本发明的微孔结晶材料可以具有至少0.25cc/g,例如0.30cc/g的初始孩4:孔体积。本发明的微孔结晶材料包含的分子篩或沸石包括SAP0-34、高二氧化硅菱沸石或具有国际沸石协会结构委员会定义的结构如CHA的那些。本发明的SAP0-34结构可以含有1-20%量的Si02并且可以具有大于0.3微米的晶体尺寸。在另一个实施方案中,本发明的高二氧化硅菱沸石可以具有大于15,例如15-60的二氧化硅与氧化铝之比("SAR")。本发明的微孔结晶材料还包含具有国际沸石协会结构委员会定义的8元环开孔结构的SAPO分子筛和铝硅酸盐沸石,所述结构选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO和UFI。这些材料还表现出本文所述的水热稳定性能,例如在高至10体积%水蒸气存在下于高至900。C的温度处理l-l6小时后,保持它们的初始表面积和初始微孔体积的至少80%。这些材料可以是具有大于15(例如20-60范围)的SAR的铝硅酸盐。作为替代方案,这些材料还可以是含有1-20%量的Si02的SAPO分子筛结构体。本发明的SAPO-34组合物表现出如本文所确定的良好的水热和热性能。例如,在高至10体积°/。水蒸气存在下于高至900'C的温度处理16小时后,本发明的SAPO-34组合物维持它们初始表面积的至少80%,例如至少85%、至少90%或甚至至少95%。同样地,在处理后,本发明的SAPO-34组合物维持它们初始孩史孔体积的至少80%,例如至ii少85%和甚至它们初始微孔体积的90%。本发明的微孔结晶材料可以包含铁和/或铜。在一个实施方案中,铁和/或铜通过液相或固体离子交换引入或者通过直接合成引入微孔结晶材料中。本发明还涉及用尿素或氨进行NOx的SCR所用的包含具有8元环开孔结构的分子篩或沸石的水热稳定性的微孔材料,其中该微孔材料包含铁和/或铜,并且在暴露于高至900。C的温度下和高至10%的水下长至1小时后保持其表面积和微孔体积的至少80%。氧化铁可以占该材料总重量的至少0.20重量%,氧化铜可以占该材料总重量的至少1.0重量%。在由铁阳离子交换产生的SAPO-34组合物中,氧化铁占组合物总重量的至少0.20重量%,例如0.25重量%或甚至0.30重量%。所得的铁阳离子交换的SAPO-34组合物具有至少250m7g,例如至少400m7g和甚至至少600m7g的表面积。在由铜阳离子交换产生的SAPO-34组合物中,氧化铜占所述組合物总重量的至少1.90重量%,例如1.95重量%和甚至2.00重量%。所得的铜阳离子交换的SAPO-34组合物具有至少550mVg,例如至少600m7g和甚至至少650m7g的表面积。如通过暴露于高的温度和湿度后表面积的稳定性所证明,所得阳离子交换的SAPO-34组合物也表现出良好的水热和热性能。例如,在高至10体积%水蒸气存在下于高至900。C的温度下进行长至1小时处理后,本发明的铁阳离子交换的SAPO-34組合物维持它们初始表面积的至少20%,例如至少40%或甚至至少60%。本发明的微孔结晶材料作为废气催化剂是有用的,例如用于汽车废气中的NOx的还原,这部分是因为它们良好的热和水热稳定性。在极端条件下,汽车废气催化剂暴露于直到和超过900X:的热度中。因此,一些汽车废气催化剂需要在直到和超过90ox:下是稳定的。本发明还涉及废气的还原方法(典型地在排放之前)。如所述,提及的"废气,,是指在工业生产或运行中和由内燃机形成的组成变化的任何废气。可用所述公开的材料处理的废气类型的非限制性例子包括汽牟废气,以及来自固定源例如发电站、固定柴油发动机和烧煤工厂的废气。例如,本发明涉及受NOx污染的废气的SCR。废气的氮氧化物一般是冊和卯2;然而,本发明涉及确定为NOx的一类氮氧化物的还原。废气中的氮氧化物用氨还原产生氮和水。如先前所提及的,还原可被催化从而比氨被氧所氧化优先地促进NOx的还原,因此为"选择性催化还原"。本发明用于废气中NOx的SCR的方法包括在氨或尿素存在下将废气与包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的水热稳定性的微孔结晶材料接触,其中该结晶材料在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至900'C下1-16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。在一个实施方案中,构成微孔结晶材料的具有8元环开孔结构的分子筛和沸石可选自国际沸石协会结构委员会定义为AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO和UFI的那些结构体。本发明的废气中NOx的SCR方法还包括在氨或尿素存在下将废气与包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的水热稳定性的微孔材料接触,其中该微孔材料包含铁和/或铜并且在高至10体积%的水蒸气存在下暴露于高至900'C的温度长至1小时后保持其表面积和微孔体积的至少80%。在一实施方案中,本发明用于废气的SCR的方法可以包括(l)向废气中加入氨或尿素以形成气体混合物;和(2)将气体混合物与具有至少650mVg初始表面积的包含SAPO-34的微孔结晶组合物接触,其中在高至10体积y。水蒸气存在下于700-900'C进行处理1-16小时后的表面积是所述初始表面积的至少80%;使得将气体混合物的NOx和氨转化为氮和水。在一个实施方案中,废气的NOx基本上被转化。本发明的方法可以使用包含已用铁进行阳离子交换的SAP0-34的微孔结晶组合物来进行,其中氧化铁是所述微孔结晶组合13物总重量的至少0.20重量%,其中该SAP0-34具有至少250m7g的初始表面积,并且其中在高至io体积y。水蒸气存在下于高至900x:的温度进行长至1小时处理后的表面积是初始表面积的至少10%。同样地,本发明的方法还可以使用包含用铜进行了阳离子交换的SAPO-34的微孔结晶组合物来进行,其中氧化铜是所述微孔结晶组合物总重量的至少1.0重量%,其中SAPO-34具有至少500m7g的初始表面积,并且其中在高至10体积%水蒸气存在下于高至900'C的温度进行长至1小时处理后的表面积是所述初始表面积的至少80%。已发现这样的方法致使气体混合物的NOx和氨基本上转化为氮和水。本发明的微孔结晶材料比大孔沸石显示出令人惊奇地高的稳定性和高的NOx还原活性。本发明的微孔结晶材料(包括SAP0-34)在反应器系统中将含氧化合物进料转化为一种或多种烯烃方面也是有用的。特别地,所述组合物可用于将曱醇转化为烯烃。还公开了制备依据本发明的结晶材料的方法。在一个实施方案中,这包括将有机结构导向剂例如氢氧化四乙铵溶液(如35。/。TEAOH),铝的前体(如拟薄水铝石氧化铝)和去离子水混合在一起。可向这样的混合物加入其它已知成分(包括铁源或铜源)和如果需要时的二氧化硅溶胶并同时进行搅拌,从而形成凝胶。可以向该凝胶加入晶种例如特定沸石从而形成所需摩尔组成。然后可在高压釜中加热该凝胶并持续一定时间和温度,从而在冷却、洗涂和过滤产物后提供基本纯相组合物。如本领域技术人员可意识到的,该产物可通过煅烧获得所需的SAR和/或除去有机残留物。本发明还涉及包含本文所述微孔结晶材料的催化剂组合物。该催化剂组合物也可以是阳离子交换的,特别是用铁或铜交换。在一个实施方案中,本发明涉及包含微孔结晶组合物和基质材料的催化剂组合物,所述微孔结晶组合物包含SAPO-34且具有至少650m7g的初始表面积,其中在高至10体积°/。水蒸气存在下于高至900。C的温度进行长至16小时处理后的表面积是所述初始表面积的至少80%。在本发明的另一方面,该催化剂组合物可以包含阳离子交换、特别是用铁或铜交换的SAPO-34组合物。可利用该催化剂的任何合适的物理形式,该形式包括但不限于槽型或蜂窝结构型形体;球体、卵形体、粒团、片块、挤出物或其它颗粒的填充床;微球;和结构件例如板材或管材。将通过下面非限制性实施例进一步阐明本发明,所述实施例仅是作为本发明的示例。实施例实施例1(SAPO-34-中等的非均匀晶体)〖0059]将拟薄水铝石氧化铝、磷酸、二氧化硅溶胶(LudoxLS30)、TEAOH溶液和去离子水混合在一起从而形成凝胶。该凝胶在加入到高压釜之前于室温下搅拌约30分钟。加热该高压釜至150X:并在该温度下维持60小时。冷却后,通过过滤回收产物并将其用去离子水洗涤。然后干燥并煅烧该产物以除去任何有机残留物。所得产物是中等的非均匀晶体。在下面表l中列出了所得性能。实施例2(SAP0-34-大的均匀晶体)将拟薄水铝石氧化铝、磷酸、二氧化硅溶胶(Nyacol2040NH4)、TEAOH溶液和去离子水混合在一起从而形成凝胶。该凝胶在加入到高压釜之前于室温下搅拌约30分钟。加热该高压釜至180'C并在该温度下维持12小时。冷却后,通过过滤回收产物并将其用去离子水洗涤。然后干燥并煅烧该产物以除去任何有机物。所得产物是大的均匀晶体。在下面表l中列出了所得性能。实施例3(高二氧化硅菱沸石)根据美国专利No.4,544,538中的实施例合成高二氧化硅菱沸石(结构代码CHA),该专利通过引用并入本文。获得具有30-40的SAR的纯CHA材料。在过滤、洗涤和干燥后,将该产物在550'C下煅烧10小时。为除去残留的钠,将该产物在2升2M的冊4冊3溶液中15浆化并且在80'C下搅拌2小时。在下面表1中列出了所得性能。实施例4(SAP0-18)依据J.Chen等在Catal.Lett.28(1994)241中概述的工序合成SAP0-18(结构代码AEI),该工序通过引用并入本文。将拟薄水铝石氧化铝、磷酸、二氧化硅溶胶、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和去离子水混合从而形成凝胶。该凝胶在加入到高压釜之前于室温下搅拌120分钟。加热该高压釜至190n并在该温度下维持48小时。冷却后,通过过滤回收产物并将其用去离子水洗涤。然后干燥并在550。C下煅烧该产物以除去有机物。在下面表l中列出了所得性能。对比例l(低二氧化硅菱沸石)根据美国专利5,026,532的实施例合成低二氧化硅菱沸石(结构代码CHA),该专利通过引用并入本文。在过滤、洗涤和干燥后,将该产物在550。C下煅烧。为除去残留的钠和钾,然后将产物在80t:下在含有0.25M冊03和4M仰4即3的溶液中洗涤2小时。在下面表1中列出了所得性能。对比例2(SAPO-34-小的非均匀晶体)将异丙醇铝、磷酸、原硅酸四乙酯、TEAOH溶液和去离子水混合在一起从而形成具有下面组成的凝胶0.33Si02:1.0A1203:1.0P205:1.0TEAOH:51H20该凝胶在加入到高压釜之前于室温下搅拌约30分钟。加热该高压釜至1801C并在该温度下维持l2小时。冷却后,通过过滤回收产物并且将其用去离子水洗涤。然后干燥并煅烧该产物以除去任何有机物。所得产物是小的晶体(尺寸小于0.2微米)。在下面表l中列出了所得性能。16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>水热老化试验在10体积%水蒸气存在下将前述样品于700-90(TC的温度下水热老化1-16小时以模拟汽车废气老化条件。使用NH;作为还原剂,用流通型反应器就NOx转化率测试水热老化材料的活性。将粉末沸石样品压制并且筛分至35/70目,装入石英管反应器内。在表2中给出了气体流条件。逐渐提高(ra即)反应器温度并在各个温度间隔用红外分析仪测定NOx的转化率。在下面表2中给出了所得结果。表2:用铜进行离子交换和用冊3还原NO:在700^C、10体积%水蒸汽、老化16小时后<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在900'c、1o体积y。水蒸汽、老化i小时后<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>除非另外指出,本说明书和权利要求书中使用的表达各个成分的量、反应条件等的所有数字在所有情形中用术语"约,,加以修饰。因此,除非相反地指出,下面说明书和所附权利要求书中给出的数字参数是可取决于试图通过本发明获得的所需性能而改变的近似值。通过考虑到本文公开的本发明的说明书和实施,本发明的其它实施方案对于本领域技术人员而言是显而易见的。意欲将说明书和实施例仅理解为示例,本发明的真实范围由下面的权利要求书指出。权利要求1.水热稳定性的微孔结晶材料,其包含具有8元环开孔结构的硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛或铝硅酸盐沸石,其中所述结晶材料在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至900℃温度1-16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。2.权利要求1的微孔结晶材料,其中所述结晶材料包含铁和/或铜。3.权利要求2的微孔结晶材料,其中所述铁和/或铜通过液相或固体离子交换引入或者通过直接合成引入所述固体中。4.权利要求1的微孔结晶材料,其中所述具有8元环开孔结构的SAPO分子筛或铝硅酸盐沸石包含SAPO-34、高二氧化硅菱沸石,或具有国际沸石协会结构委员会定义为CHA的结构。5.权利要求4的微孔结晶材料,其中所迷SAPO-34含有1-20%量的Si02。6.权利要求4的微孔结晶材料,其中所述SAPO-34具有大于0.3微米的晶体尺寸。7.权利要求4的微孔结晶材料,其中所述高二氧化硅菱沸石具有15-60的SAR。8.权利要求1的微孔结晶材料,具有至少650mVg的初始表面积。9.权利要求1的微孔结晶材料,具有至少0.25cc/g的初始微孔体积。10.微孔结晶材料,其包含具有国际沸石协会结构委员会定义的8元环结构的SAP0分子筛或铝硅酸盐沸石,所述8元环结构选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO和UFI,其中所述结晶材料在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至900'C的温度1-16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。11.权利要求10的微孔结晶材料,其中所述结晶材料具有SAR大于15的铝硅酸盐。12.权利要求11的微孔结晶材料,其中所述SAR为20-60。13.权利要求10的微孔结晶材料,其中所述结晶材料还包含铁和/或铜。14.权利要求13的微孔结晶材料,其中所述铁和/或铜通过液相或固体离子交换引入或者通过直接合成引入所述结晶材料中。15.权利要求10的微孔结晶材料,其中所述结晶材料包含含有l-20沐SiO2的SAPO分子筛结构。16.水热稳定性的微孔结晶材料,包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石,其用于利用尿素或氨进行的NOx的SCR,其中所述结晶材料包含铁和/或铜,并且在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至900匸的温度长至1小时后保持其表面积和微孔体积的至少80%。17.权利要求16的微孔结晶材料,其中铁和/或铜通过液相或固体离子交换引入或者通过直接合成引入所述材料中。18.权利要求16的微孔结晶材料,其中氧化铁占所述材料总重量的至少0.20重量%。19.权利要求16的微孔结晶材料,其中氧化铜占所述材料总重量的至少1.0重量%。20.权利要求16的微孔结晶材料,其中所述结晶材料是具有大于15的SAR的微孔铝硅酸盐。21.权利要求20的微孔结晶材料,其中所述SAR为20-60。22.权利要求16的微孔结晶材料,其中所述结晶材料包含含有l-20%SiO2WSAPO结构。23.废气中N0x的SCR方法,所述方法包括在氨或尿素存在下,将废气与包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的水热稳定性的微孔结晶材料接触,其中所述结晶材料在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至900'C的温度1-16小时时间后保持其表面积和^:孔体积的至少80%。24.废气中NOx的SCR方法,所述方法包括在氨或尿素存在下,将废气与选自具有国际沸石协会结构委员会定义的8元环开孔结构的分子筛和沸石的微孔结晶材料接触,所述结构选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO和UFI,其中所述结晶材料在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至900。C的温度1-16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。25.废气中NOx的SCR方法,所迷方法包括在氨或尿素存在下,将废气与用尿素或氨进行N0x的SCR所用的具有8元环开孔结构的水热稳定性的微孔结晶材料接触,其中所述结晶材料包含铁和/或铜,并且在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至900X:的温度1-16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。26.制备硅铝磷酸盐分子筛的方法,所述方法包括将氧化铝源、二氧化硅源和磷酸盐源与TEAOH溶液和水混合以形成凝胶;在高压釜中于150-180。C的温度下加热所述凝胶l2-60小时以形成产物;冷却和任选在水中洗涤所述产物;煅烧所述产物以形成具有8元环开孔结构的分子筛或沸石,其中所述结晶材料含有l-20%SiO2,并且在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至900。C的温度1-16小时后保持其表面积和微孔体积的至少80%。全文摘要公开了包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石(例如SAPO-34或铝硅酸盐沸石)的水热稳定性的微孔结晶材料,该材料在用热和水汽处理后能够保持其表面积和微孔体积的特定百分比,例如在高至10体积%水蒸气存在下暴露于高至900℃温度1至16小时时间后能够保持其表面积和微孔体积的至少80%。还公开了使用所公开的结晶材料的方法,例如用于废气中NO<sub>X</sub>的SCR,以及公开了制备这样的材料的方法。文档编号B01J29/85GK101674885SQ200880014719公开日2010年3月17日申请日期2008年3月26日优先权日2007年3月26日发明者B·莫登,W·E·科米尔,黎鸿昕申请人:Pq公司
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