专利名称:用于CO<sub>2</sub>从气流向氨溶液转移的改进方法
技术领域:
本发明总体上涉及氨基溶液从烟气中吸收二氧化碳以捕集二氧化碳的用途。 本发明具有从发电站的烟气或从各种工业过程包括钢铁厂、水泥窑、焙烧炉以及
冶炼炉的工艺气体中燃烧后捕集co2的具体应用,当然并不排除其它应用。
背景技术:
对于C02排放的固定源(如发电站)存在着迅速增长的压力,以通过1)捕集工艺 中生成的(A,2)借助各种地质学手段储存(A,来逐步减少温室气体(GHG)的排放。这涉 及到将超临界或"液化"状态的C02注入深的含水层、煤层或海底深海沟中,或将C02以固体 化合物的形式储存。 用于从发电站或燃烧装置的烟气中捕集(A的方法被称作燃烧后捕集(post combustion capture)。在燃烧后捕集中,在吸收器中使用合适的溶剂优先将烟气中的C02 与氮气和残留氧气分离。然后在称为汽提(或再生)的过程中将(A从溶剂中除去,从而 使该溶剂得以再使用。接着通过压縮和冷却将汽提(A液化,并结合适当的干燥步骤以防 止水合物的生成。 这种形式的燃烧后捕集可应用于各种固定0)2源以及发电站,例如钢铁厂、水泥 窑、焙烧炉以及冶炼炉。 该方法的主要缺点在于C02的分压相对较低,这迫使使用C02—选择性溶剂、添加促 进剂、冷却吸收过程、采用大的气_液接触面积,以确保足够的溶剂加载。
使用氨溶液从烟气流中去除C02从化学角度而言具有吸引力,相对于采用一乙醇 胺(MEA)或其他胺类作为溶剂从气体混合物中回收(A的已知体系具有许多重要的优点
可以吸收SOx和N0x,并可能有利地将用过的溶剂溶液作为肥料(S0x和N0x降 解胺溶剂)出售。
氨在普遍的商业使用中是一种低成本的化学品。
烟气中的氧气不会降解该溶剂(但它确实会降解胺)。 该方法所要求的全部能量预计为MEA体系所要求的40%左右。 对于氨法,该溶剂溶液由铵根、碳酸根和碳酸氢根离子(与溶解氨(水性)以及溶
解(A(水性)保持平衡)构成。在吸收器中,水和氨与(A(水性)反应而生成碳酸氢根离
子或氨基甲酸铵离子,通过施加能量该反应在汽提塔中逆向进行。相关的水相反应可以用
以下总方程式概述C02 + H20 + NH3 h HC03_ + NH4+ (方程式1)
C02 + 2NH3 h NH2COCT + NH/ (方程式2)
HCO/ + NH3 " C032- + NH4+ (方程式3)
C032- + H20 + C02 h 2HCCV (方程式4)离开吸收器的气相中自由氨的量与氨(水性)的量是成比例的,氨的量由溶液中
其它物质的浓度和温度控制较高的温度会增加气相中氨的量。
对于氨法的主要担忧是吸收器和汽提塔两者引起的氨损失(或"逃逸")。
国际专利申请W0 2006/022885提出通过将烟气冷却至(TC-2(rC并在此温度范围 内,优选在(TC -l(TC的范围内执行吸收阶段来解决氨逃逸的问题。再生通过提高来自吸收 器的富C02溶液的压力和温度进行。C02的蒸气压高,并且生成具有低浓度的NH3和水蒸气 的加压(A气流。将该高压C(V流冷却并洗涤以从该气体中回收氨和水分。这种方法(称 为冷氨法)据记载会降低氨逃逸的程度,但需要可观的能量用于制冷,特别是考虑到必须 除去反应热(所涉及的碳酸根转化为碳酸氢根的反应是放热的)以维持低温时。这种冷却 要求致使冷氨法在热带气候或甚至温带气候中以较大规模进行是不切实际的。低温还降低 了吸收反应的动力。 本发明的一个目的是解决用于从烟气中去除(A的氨基体系中氨逃逸的问题,并 同时保持对于C02吸收而言令人满意的温度。
发明内容
在本发明中,提出了更高的吸收温度(例如在约20°C _30°C ),以通过温度对反应
活化能的作用提高反应动力。为实现此效益,必需结合至少一种以下附加措施 1.在压力下从烟气中吸收C02 ;和/或 2.对离开吸收器的气体进行冷却,例如,通过冷水洗涤。 压力下的吸收,除了减小了氨在气相中的分压(即氨"逃逸")之外,根据亨利定律 还增加了COJ水性)在溶液中的量。这对碳酸氢盐的生成速率具有有益的影响。
可以在低至冰点的任何希望的温度下采用冷水洗涤。与冷却吸收器中全部溶液 (如在WO 2006/022885中)相比该方法是有利的,因为气体量较少使得对冷却的要求较小, 而且在较低的吸收器温度下免除了消除反应热的需要。 因而,第一方面,本发明提供从烟气流中回收二氧化碳的方法,该方法包括
在高于大气压的气压下使烟气流与包含铵根、碳酸根和碳酸氢根离子温度大于 l(TC的水性溶剂体系接触,以实现从该烟气流中吸收(A,禾口 将包含所吸收的C02 (以碳酸根、碳酸氢根和C02 (水性)形式)的溶剂与贫C02烟 气流分离,以生成富C02和/或碳酸氢根的溶剂流。 当与溶剂体系相接触时,烟气流优选处于100kPa至3000kPa(1至30bar),最优选 500kPa至1500kPa(5至15bar)的气压范围内。为此,优选在所述接触之前将烟气流压縮至 所希望的压力。 C02的吸收典型地可依照以上方程式(1)至(4)。 第二方面,本发明提出从烟气流中回收二氧化碳的方法,该方法包括根据第一方 面的步骤以及以下附加步骤 使所述贫C02烟气通过与其中溶有氨的水接触而冷却,并将溶解氨再循环至所述 溶剂体系。 典型地,在任一方面中,该方法包括另外的步骤通过向溶剂流施加热量使C02从 富(A溶剂流中脱附。当前的贫(A溶剂流可以方便地再循环至所述溶剂体系中。典型地, 对从富C02溶剂流中脱附的C02进行压縮、冷却和液化以用于储存。
本发明在其第二方面中还提供从烟气流中回收二氧化碳的方法,该方法包括
使烟气流与包含铵根、碳酸根和碳酸氢根离子温度大于l(TC的水性溶剂体系接 触,以实现吸收该烟气流中的C02 ; 将包含所吸收的C02 (以碳酸根、碳酸氢根以及C02 (水性)形式)的溶剂与贫C02 烟气流分离,以形成富C02和/或碳酸氢根的溶剂流;禾口 使所述贫C02烟气通过与其中溶有氨的水接触而冷却,并且将所述溶解氨再循环 至所述溶剂体系中。 在第二方面中,本发明还提供用于从烟气流中回收二氧化碳的设备,该设备包 括 吸收器段,用于使烟气流与温度大于l(TC并且包含溶解氨的水性溶剂体系接触以 实现从所述烟气流中吸收C02,并用于将含有所吸收的C02的溶剂与贫C02烟气流分离以形 成富C02和/或碳酸氢根的溶剂流;以及 用于使所述贫C02烟气流通过与其中溶有氨的水接触而冷却并用于将溶解氨再循
环至所述溶剂体系中的装置。 对于该第一或者第二方面 *水性溶剂体系的温度优选大于15°C ,更优选大于20°C ,最优选2(TC至50°C 。 25°C 至45t:的温度是合适的。
如果需要,将烟气流在与溶剂体系接触之前进行冷却,例如冷却至约40°C 。
有利地,使烟气流与水性溶剂体系接触以及将贫C02烟气冷却的步骤在普通容器 (例如塔式容器)中进行,其中气压大于大气压。所述压力优选为100kPa至3000kPa(l至 30bar),最优选为500kPa至1500kPa(5至15bar)。 有利地,在所述冷却步骤之后,使压力高于大气压的冷却贫C02烟气通过膨胀至更 低的压力(例如基本上为大气压的压力)而进一步冷却,从而使得再循环至水性溶剂体系 中的残留氨进一步冷凝。 有利地,所述对C02的吸收通过所选择的酶来进行催化,以提高溶液中吸收C02转 化为碳酸氢根的速率。合适的酶是碳酸酐酶。 使用酶来提高溶液中C02转化为碳酸氢根的速率的替换性方案是使用无机路易斯 碱,诸如砷酸盐(As043—)或磷酸盐(P043—)。酶或路易斯碱(促进剂)可以低浓度在液体溶 剂中循环或承载于固体结构上,溶剂溶液和含C02的气体从该固体结构上流过。在后者的情 况下,承载材料的表面已经过化学改性,使得酶或路易斯碱牢固地附着,并且经构造使C02 的气-液转移最大化。 对于固体承载物的选择,可改变酶或路易斯酸及其承载物的类型和构造,以适应 含C02气体的组成、溶剂的局部加载、以及局部温度和压力条件的变化。
具体实施例方式
现参考根据本发明两个方面的优选实施方案的燃烧后捕集设备的附图
仅以示例 的方式进一步描述本发明。 泵取贫(A溶剂溶液并喷洒在吸收器段的顶部13,该吸收器段以填充柱14的形式 处于塔式容器15的下部。该溶液环绕向下流经柱14的填充物质25,同时含C02的烟气流 11通过压縮装置8压縮,随后在15处冷却(例如冷却至约40°C ),然后在16处引至吸收器的底部。压縮并冷却后的烟气向上通过填充物质并由此与所包括的溶剂溶液沿填充物质向 下流动的溶剂体系相接触。(A转移到该溶剂溶液中,与适当添加的酶或路易斯碱的相互作 用优选推动该过程。 压縮设备8可以包括适于将相对较大体积的气体压縮至30bar的燃气涡轮压縮
机。在这种情况下,认为在柱14中约10bar的气压将获得令人满意的结果。 碱(如氨/铵离子)的存在维持了碱性的吸收器溶液pH以使C02保持为HC037
C032—离子。氨也可以与溶解的(A直接反应而生成氨基甲酸盐。在足够高的浓度下,碳酸
氢根/碳酸根离子也可以铵盐的形式从溶液中沉淀出,从而产生淤浆,这允许更多的C02通
过所加载的溶剂体系而转移。 在吸收柱14的顶部17,贫C02气体离开该过程,而富C02溶液25 (包含氨基甲酸根、 碳酸根和碳酸氢根)从底部在20处提取出来以用于进一步处理。通过使出口气体在送至烟 囱27之前经受来自塔式容器15上部的塔顶喷雾器50的冷水洗涤,改善了氨逃逸。具有合 适的填充物质的另一个小柱26促进了接触并因此促进了冷却过程。冷水(例如O-l(TC ) 溶解来自贫C02烟气的氨,并收集在塔盘系统28中以通过泵29经由冷却装置31进行再循 环。 一定比例的加载有再循环氨的冲洗用水23通过管道23a再循环至19处吸收器段中的 溶剂体系中。 在21a处离开塔式容器15的冷却贫C02气体21处于容器内的气压下(适当地为 约10bar,如之前所述)。优选地,这些气体在室45中以受控的方式膨胀,由此实现了对气 体的进一步冷却并且另外残留的氨从这些气体中冷凝并再循环至溶剂溶液中。
通过管线25输送富碳酸氢根溶剂溶液,以在汽提塔或吸收剂再生段中(在本文中 是在填充柱30中)加热,以释放C02用于储存或其他化学应用,而所回收的贫C02溶剂溶液 34经由再沸器33以及管道32再循环至吸收柱14的顶部13 :必要时在途中通过在36处与 管线25中的富(A溶剂流进行热交换并通过第二冷却器37而冷却。如果需要,该方法还 允许使用碳酸盐和碳酸氢盐,诸如碳酸铵/碳酸氢铵。所回收的C02流38典型地在40处 进行压縮、冷却以及液化处理以用于储存。 汽提塔/再生段优选也在高于大气压的气压下操作,例如与吸收器段中所维持的 压力(约10bar)相同的压力。 当然应认识到,柱14、30可以各自包括多个吸收塔或汽提塔。此外,在单独的柱 14、26或30之内,可能存在多段。
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权利要求
一种从烟气流中回收二氧化碳的方法,该方法包括使该烟气流在高于大气压的气压下与包含铵根、碳酸根和碳酸氢根离子温度大于10℃的水性溶剂体系接触,以实现从该烟气流中吸收CO2,和将含有吸收的CO2(碳酸根、碳酸氢根和CO2(水性)的形式)的溶剂与贫CO2烟气流分离,以形成富CO2和/或碳酸氢根溶剂流。
2. 如权利要求l所述的方法,其中当与所述溶剂体系接触时所述气压为100kPa至 3000kPa。
3. 如权利要求1所述的方法,其中当与所述溶剂体系接触时所述气压为500kPa至 1500kPa。
4. 如权利要求1、2或3所述的方法,还包括在所述接触步骤之前将所述烟气流压縮至 所述高于大气压的压力。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法,还包括使所述贫0)2姻气通过与其中溶有氨的水接触而冷却,并使所述溶解氨再循环返回所 述溶剂体系。
6. 如权利要求5所述的方法,其中使所述烟气流与水性溶剂体系接触以及将所述贫 C02烟气冷却的步骤在普通容器中进行。
7. 如权利要求5或6所述的方法,其中在所述冷却步骤之后使压力高于大气压的冷却 贫0)2烟气通过膨胀至更低的压力例如基本上为大气压的压力而进一步冷却,从而使得再 循环至所述水性溶剂体系的残留氨进一步冷凝。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述接触步骤在大于2(TC的温度下进行。
9. 如权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述接触步骤在2(TC至50°C的温度下 进行。
10. 如权利要求1至9中任一项所述的方法,还包括通过向所述富C02和/或碳酸氢根 溶剂流施加热量使C02从该溶剂流中脱附,从而生成贫C02溶剂流,并使所述贫C02溶剂流 再循环至所述溶剂体系中。
11. 如权利要求10所述的方法,其中对从所述富C02和/或碳酸氢根溶剂流中脱附的 co2进行压縮、冷却和液化以用于储存。
12. 如权利要求1至11中任一项所述的方法,包括将所述烟气流在与所述溶剂流接触 之前进行冷却。
13. 如权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述C02的吸收通过所选择的酶进 行催化,以提高在溶液中吸收的C02转化为碳酸氢根的速率。
14. 如权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述C02的吸收通过添加无机路易 斯碱而得到促进。
15. —种从烟气流中回收二氧化碳的方法,该方法包括使该烟气流与包含铵根、碳酸根和碳酸氢根离子温度大于l(TC的水性溶剂体系接触, 以实现从该烟气流中吸收C02 ;将含有所吸收的0)2(碳酸根、碳酸氢根和0)2(水性)形式)的溶剂与贫(A烟气分离, 以形成富C02和/或碳酸氢根溶剂流;禾口使所述贫(A烟气通过与其中溶有氨的水接触而冷却,并将所述溶解氨再循环至所述 溶剂体系中。
16. 如权利要求15所述的方法,其中使所述烟气流与所述水性溶剂体系接触以及将所 述贫C02烟气冷却的步骤在普通容器中进行。
17. 如权利要求15或16所述的方法,其中在所述冷却步骤之后使压力高于大气压的冷 却贫C02烟气通过膨胀至更低的压力例如基本上为大气压的压力而进一步冷却,从而使得 再循环至所述水性溶剂体系中的残留氨进一步冷凝。
18. 如权利要求15、 16或17所述的方法,其中所述接触步骤在大于20°C的温度下进行。
19. 如权利要求15、 16或17所述的方法,其中所述接触步骤在2(TC至5(TC的温度下进行。
20. 如权利要求15至19中任一项所述的方法,还包括通过向所述富C02和/或碳酸氢 根溶剂流施加热量使C02从该溶剂流中脱附,从而生成贫C02溶剂流,并将所述贫C02溶剂 流再循环至所述溶剂体系中。
21. 如权利要求20所述的方法,其中对从富C02和/或碳酸氢根溶剂流中脱附的C02进 行压縮、冷却和液化以用于储存。
22. 如权利要求15至21中任一项所述的方法,包括将所述烟气流在与所述溶剂流接触 之前进行冷却。
23. 如权利要求15至22中任一项所述的方法,其中所述C02的吸收通过所选择的酶而 进行催化,以提高在溶液中吸收的C02转化为碳酸氢根的速率。
24. 如权利要求15至22中任一项所述的方法,其中所述C02的吸收通过添加无机路易 斯碱而得到促进。
25. —种用于从烟气流中回收二氧化碳的设备,该设备包括吸收器段,用于使该烟气流与温度大于l(TC并包含溶解氨的水性溶剂体系接触以实现 从所述烟气流中吸收C02,并且用于将含有所吸收的C02的溶剂与贫C02烟气流分离以形成 富C02和/或碳酸氢根溶剂流;禾口用于使所述贫C02烟气流通过与其中溶有氨的水接触而冷却并且用于将所述溶解氨再 循环至所述溶剂体系中的装置。
26. 如权利要求25所述的设备,还包括压縮装置,该压縮装置经布置将所述烟气流压 縮至大于大气压的压力,并且连接至所述吸收器段以将加压的气体输送至所述吸收器段而 进行所述与水性溶剂体系的接触,其中进行接触的操作在高于大气压的压力下完成。
27. 如权利要求26所述的设备,其中所述吸收器段和所述冷却装置由普通容器提供。
28. 如权利要求26或27所述的设备,还包括气体膨胀装置,该装置经安装用于接收来 自所述冷却装置的所述冷却贫C02气体并使所述气体膨胀至更低的压力,从而使得再循环 至所述水性溶剂体系中的残留氨进一步冷凝。
29. 如权利要求25至28中任一项所述的设备,还包括汽提塔段,该汽提塔段经连接用 于接收来自吸收器段的富C02和/或碳酸氢根溶剂流并施加热量以使C02从所述溶剂流中 脱附,从而形成贫C02溶剂流,该汽提塔段进一步连接用于将所述贫C02溶剂流再循环至所 述溶剂体系。
30.如权利要求25至29中任一项所述的设备,还包括将所述烟气流在与所述溶剂体系接触之前进行冷却的装置。
全文摘要
一种从烟气流中回收二氧化碳的方法,包括使该烟气流在高于大气压的气压下与包含铵根、碳酸根和碳酸氢根离子温度大于10℃的水性溶剂体系接触以实现从该烟气流中吸收CO2,并将含有所吸收的CO2(碳酸根、碳酸氢根和CO2(水性)形式)的溶剂与贫CO2烟气分离以形成富CO2和/或碳酸氢根溶剂流。在第二方面,使贫CO2烟气通过与其中溶有氨的水接触而冷却,并将溶解氨再循环至溶剂体系。还披露了一种设备。
文档编号B01D53/78GK101784329SQ200880103828
公开日2010年7月21日 申请日期2008年6月23日 优先权日2007年6月22日
发明者路易斯·威伯利 申请人:联邦科学及工业研究组织