无定形二氧化硅-氧化铝组合物及其制备和使用方法

专利名称：无定形二氧化硅-氧化铝组合物及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及无定形二氧化硅-氧化铝组合物和制备该组合物的方法。
背景技术：
现有技术提供多种制备无定形二氧化硅-氧化铝的方法，和已经认识到无定形二氧化硅-氧化铝的物理和催化性质可能高度取决于它的制备方法。例如，美国专利 No. 4，289，653教导二氧化硅-氧化铝的性质高度取决于它的制备方法，和其中公开了一种 制备二氧化硅-氧化铝组合物的方法。所公开的方法包括通过混合碱金属硅酸盐(例如硅 酸钠)与铝盐(例如硫酸铝)和无机酸以形成酸化溶胶，从而制备二氧化硅-氧化铝。随 后将碱性沉淀剂例如氢氧化铵加入酸化溶胶以升高它的PH和从而导致二氧化硅和氧化铝 物种的共凝胶。从溶液中回收所得二氧化硅-氧化铝水凝胶的共凝胶物质，和用于制备含 有第VI族和第VIII族金属的脱氮和其它加氢处理催化剂。美国专利No. 4，499，197教导了另一种制备二氧化硅-氧化铝组合物的方法。该专 利教导通过使碱金属铝酸盐(铝酸钠)溶液与碱性金属硅酸盐(硅酸钠)溶液反应以获得 pH为12-12. 5的预凝胶二氧化硅-氧化铝反应混合物，从而制备二氧化硅-氧化铝共凝胶。 随后，使预凝胶与铝盐(硫酸铝)和酸性稀土溶液混合，和在老化后回收所得共凝胶。’ 197 专利的无定形二氧化硅-氧化铝共凝胶可以具有1090wt%的二氧化硅含量和10-90衬％的 氧化铝含量。共凝胶的特征是表面积为100-400m2/g，其中它的表面积的约30-60%含在直 径为约40-100埃的孔中。美国专利No. 4，988，659公开了二氧化硅-氧化铝共凝胶和制备该共凝胶的方法。 共凝胶通过将硅酸盐溶液加入酸和酸性铝盐例如氯化铝或硫酸铝的含水溶液以形成PH为 1-4的酸化二氧化硅溶胶、之后通过加入碱升高溶胶的pH、老化溶胶和回收所得共凝胶而 制得。回收的共凝胶可以通过使用酸以引发脱水缩合、洗涤和随后喷雾干燥而进一步进行 处理。最终干燥后的共凝胶用作裂化催化剂、用于加氢裂化应用的载体和其它用途。美国专利No. 6，872，685公开了 一种无定形二氧化硅-氧化铝组合物，所述无定形 二氧化硅_氧化铝组合物的表面与主体的Si/Al比(SB比)为0. 7-1. 3和组合物中存在的 晶体氧化铝相小于10%。所述无定形二氧化硅_氧化铝通过在维持混合溶液的pH在小于 3的条件下混合硅酸盐(硅酸钠)溶液和酸性铝盐(硫酸铝)溶液、之后向混合溶液中逐渐 添加碱性沉淀剂以产生可以被回收、洗涤和喷雾干燥的沉淀共凝胶而制得。共凝胶材料可 以用于生产二氧化硅_氧化铝催化剂或催化剂载体。美国专利No. 6，872，685教导在多种加氢转化处理应用中使用包含无定形二氧化 硅_氧化铝的组合物，所述无定形二氧化硅_氧化铝通常通过制备含有二氧化硅和氧化铝 的溶胶、之后使溶胶凝胶化而制得。共凝胶可以用作催化剂载体材料或它可以与母料中的 其它组分组合。共凝胶用于加氢裂化、脱蜡和加氢精制中。希望获得具有一些物理和催化性质使得它特别适用于多种加氢处理应用中使用 的催化剂或催化剂组分的无定形二氧化硅_氧化铝组合物。
也希望获得用于制备具有一些希望的物理和催化性质的无定形二氧化硅-氧化 铝的方法。进一步希望获得用于制备无定形二氧化硅_氧化铝组合物和特别是具有一些希望的物理和催化性质的无定形二氧化硅_氧化铝组合物的适当简单和经济的方法。

发明内容
因此，提供一种新型二氧化硅-氧化铝组合物，所述新型二氧化硅-氧化铝组合 物包含A/B比(如下文所定义)超过2. 2的无定形二氧化硅_氧化铝。该二氧化硅-氧 化铝组合物可以通过以下步骤制得在混合区内组合水和硫酸铝以提供PH为1.5-6.5的 混合物；之后通过向所述混合区内的所述混合物添加硅酸钠以使所述混合物的PH升高至 7. 5-12 ；和从所述混合区中的所述混合物中回收沉淀固体，其中所述沉淀固体包含所述二 氧化硅-氧化铝组合物。在本发明方法的另一个实施方案中，二氧化硅-氧化铝组合物通过以下步骤在混 合区内形成包含二氧化硅-氧化铝的沉淀固体制得(a)将水加入所述混合区中；(b)将硫 酸铝加入所述混合区中以提供pH为1. 5-6. 5的包含水和硫酸铝的混合物；(c)之后，将铝 酸钠加入所述混合区以使所述混合物的PH升高至7. 5-12 ； (d)然后，将硫酸铝加入所述混 合区以使所述混合物的PH降低至1. 5-6. 5 ；和(e)随后，将硅酸钠加入所述混合区以使所 述混合物的PH升高至7. 5-12 ；和从所述混合物中回收所述沉淀固体。在本发明方法的又一个实施方案中，无定形二氧化硅-氧化铝组合物通过以下步 骤制得(a)组合水和硫酸铝以提供pH为1. 5-6. 5的第一混合物；(b)将铝酸钠加入所述 第一混合物以提供PH为7. 5-12的第二混合物；(c)将硫酸铝加入所述第二混合物以提供 PH为1. 5-6. 5的第三混合物；(d)将硅酸钠加入所述第三混合物以提供pH为7. 5-12的第 四混合物；(e)将硫酸铝加入所述第四混合物以提供pH为1. 5-6. 5的第五混合物；(f)将 铝酸钠加入所述第五混合物以提供PH为7. 5-12的第六混合物；(g)将硫酸铝加入所述第 六混合物以提供PH为1. 5-6. 5的第七混合物；(h)将硅酸钠加入所述第七混合物以提供pH 为7. 5-12的第八混合物；和(i)从所述第八混合物中回收沉淀固体，其中所述沉淀固体包 含所述无定形二氧化硅_氧化铝组合物。


图1表示的是本发明无定形二氧化硅-氧化铝粉末的铝(27Al)固态NMR谱图。图2的示意图描述了用于制备本发明无定形二氧化硅-氧化铝组合物的本发明方 法和相关设备的一些方面。图3表示了本发明的无定形二氧化硅_氧化铝粉末、商购无定形二氧化硅_氧化 铝粉末和勃姆石粉末的粉末X-射线衍射谱图。
具体实施例方式本发明的无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)组合物具有一些独特的物理和催化性 质，使得它特别适合单独用作催化剂或作为复合催化剂的组分。本发明用于制备无定形二 氧化硅_氧化铝的方法是用于制备具有一些独特的物理和催化性质的相对简单和经济的方法，和它利用所谓的PH变换制备方法以提供具有其独特性质的本发明的无定形二氧化 硅-氧化铝组合物。本发明方法包括制备包含水、铝盐和硅酸盐的混合物，和通过向混合物中顺序添 加或与混合物混合一个或多个系列或变换的铝盐源以提供低的或降低的混合物PH、之后向 混合物中添加或与混合物混合铝酸钠或硅酸钠以提供高的或升高的混合物PH，从而最终形 成沉淀固体。这种在形成二氧化硅-氧化铝沉淀物中利用一次或多次PH变换是本发明方 法的重要特征。本文中用的术语“pH变换”的含义是通过向制备混合物中添加铝盐组分以将pH降低至小于7的酸性范围、之后向制备混合物中添加铝酸钠或硅酸钠以将pH升高至大于7的 碱性范围，从而使制备混合物的PH从低酸性pH变化至高碱性pH或在之间循环。在一次或 多次PH变换之后，从制备混合物中回收其中形成的所得沉淀固体。据信，使用这种pH变换 的制备方法为本发明的新型无定形二氧化硅-氧化铝组合物提供了独特的物理和催化性 质。本发明的pH变换法的有利特征之一是它允许使用单个容器，所述单个容器定 义了用于进行所述方法的混合和沉淀反应的混合或反应区。注意到，在用于制备二氧化 硅-氧化铝的多种现有技术方法中，需要多个处理釜以进行所述方法的各个步骤，例如凝 胶化步骤可以在不同于用于制备二氧化硅溶胶的容器中进行，和也可以使用不同的容器进 行现有技术方法的一些其它步骤。另一方面，本发明方法使用单个混合或反应区，向其中加 入本发明方法的制备混合物的组分。这消除了通常与需要使用多个混合、反应和转移釜或 容器的现有技术二氧化硅_氧化铝制备方法有关的一些制备复杂性。本发明的pH变换法的另一个优点是它可以明显降低用于制备最终浆料所需的总 制备和沉淀时间，其中从所述最终浆料中回收包含本发明方法的无定形二氧化硅-氧化铝 的沉淀固体。可以使一次或多次PH变换的每一个步骤中向制备混合物加入组分所花费的 时间最小化以提供用于制备包含沉淀固体的最终浆料的短的总沉淀时间。在许多情况下， 用于制备最终浆料花费的时间可以明显短于现有技术方法的那些。通常，本发明方法包括初始以一定的量组合水和硫酸铝从而提供pH为酸性即pH 小于7的混合物。希望该初始混合物的pH为1.5-6. 5，和优选为2-6。最优选地，初始混合 物的PH应为2. 5-5. 5，和特别优选为3. 1-5. 1。一旦形成了该初始混合物，所述方法的下一 步骤包括以一定的量向初始混合物中加入铝酸钠或硅酸钠，以将所得混合物的PH增大至 碱性，即PH大于7。希望该pH为7. 5-12，和优选8-11. 5。最优选地，所述pH为8. 5_11。本 文将包括在加入硫酸铝以降低混合物的PH、之后单独加入铝酸钠或硅酸钠以升高混合物的 PH之后的混合物pH变化的这两个过程步骤一起认为是一次pH变换。在pH变换法的两个 添加步骤之间花费的时间不必太长，但要足够长，从而允许加入组分的基本混合。在其中在 单个混合区内将组分组合在一起的情况下，希望混合时间足够使组分混合以提供基本均勻 的制备混合物。本发明方法的重要特征是在制备变成二氧化硅和氧化铝共凝胶的最终浆料 或包含二氧化硅_氧化铝的沉淀固体浆料的制备混合物的过程中，应用多次PH变换。在本发明方法的更具体实施方案中，在定义了混合或反应区且提供用于使组分混 合或反应的装置的单个混合或反应容器内将制备混合物的组分组合在一起，从而最终形成 包含本发明的二氧化硅-氧化铝的沉淀固体的浆料。混合或反应容器可以是本领域技术人员已知的任意适合容器和相关设备，包括配有用于搅拌容器的内容物的装置例如旋转叶片 从而提供其中组分的共混和分散以及使本发明方法制备混合物的沉淀固体悬浮和分散的 容器。容器也可以操作性配有用于与容器的内容物换热的装置以控制容器内容物的温度。在利用单个混合区的本发明方法的该实施方案中，首先将水和硫酸铝以一定的量 和比例加入混合区中从而提供PH为1. 5-6. 5、优选2-6、最优选2. 5-5. 5和特别是3. 1-5. 1 的包含水和硫酸铝的混合物。在完成水和硫酸铝的混合后，将一定量的铝酸钠加入混合 区中并与其中的混合物混合，从而将混合物的PH升高至7. 5-12，优选8-11. 5，和最优选 8.5-11。希望将用于混合所述方法的各添加步骤的组分所需的时间最小化至在混合区内提供均勻混合物所需要的时间。虽然混合时间可以根据所利用的设备种类、设备尺寸和其 它因素而变化，但每个添加步骤中用于组合、共混和分散组分所需的时间应通常为1-30分钟。在完成前述pH变换之后，再次将一定量的硫酸铝加入混合区中并与其中含有的 制备混合物混合，从而将它的PH降低至1. 5-6. 5，优选2-6，最优选2. 5-5. 5，和特别优选 3. 1-5. 1。该步骤之后，将一定量的硅酸钠加入混合区中并与其中含有的制备混合物混合， 从而将混合物的PH升高至7. 5-12，优选8-11. 5，和最优选8. 5_11，这完成了第二次pH变换。可以通过本领域技术人员已知的任意方法，在完成第二次pH变换之后从剩余液 体(有时称为母液)中回收在制备混合物中含有的所形成的沉淀固体；然而，优选在回收在 本发明方法制备混合物的最终浆料中形成的沉淀固体之前，继续进行序列PH变换。因此，在完成第二次pH变换之后，再次将一定量的硫酸铝加入混合区中并与其中 的混合物混合，从而将混合物的PH降低至1. 5-6. 5，优选2-6，最优选2. 5-5. 5，和特别优选 3. 1-5. 1。该步骤之后，将一定量的铝酸钠加入混合区中并与其中的制备混合物混合，从而 将制备混合物的PH升高至7. 5-12，优选8-11. 5，和最优选8. 5-11,以完成第三次pH变换。在完成第三次pH变换之后，再次将一定量的硫酸铝加入混合区中并与其中的制 备混合物混合，从而将制备混合物的PH降低至1. 5-6. 5，优选2-6，最优选2. 5-5. 5，和特别 优选3. 1-5. 1。该步骤之后，将一定量的硅酸钠加入混合区中并与其中的制备混合物混合， 从而将制备混合物的PH升高至7. 5-12，优选8-11. 5，和最优选8. 5-11,以完成第四次pH变 换。在完成第四次PH变换后，从剩余液体中回收制备混合物的最终浆料中含有的所形成的 沉淀固体。在本发明方法混合区内形成制备混合物的温度条件可以影响它的无定形二氧化 硅-氧化铝最终产品的性质，其中较高的制备温度趋向于获得结晶度更高的材料，和较低 的制备温度趋向于获得更无定形的材料。然而，对于获得理想产品所需的温度条件可能存 在限制。因此，希望将过程步骤的混合和反应温度控制在一些规定的温度范围内。通常，每 次PH变换的混合和反应温度应为20-90°C，优选30-80°C，和最优选40_70°C。特别希望组分 的混合和反应在尽可能接近使用典型的市售混合和反应处理设备可行的等温条件下发生。 除了控制每次PH变换的各添加步骤的混合物pH之外，还希望以一定的量组合组分，例如提 供固体含量为制备混合物总重量的l_30wt%的最终浆料混合物，其中从最终浆料混合物中 回收沉淀固体。优选地，最终浆料混合物中的固体比例为2-20wt%，和最优选3-15wt%。
为了提供本发明方法的最终浆料中所需的沉淀固体重量百分数，可以在一些需要 的范围内调节每次PH变换的硫酸铝、铝酸钠和硅酸钠的相对量。例如，在包括添加硫酸铝、 之后添加铝酸钠的PH变换中，对于加入制备混合物的组分来说铝酸钠与硫酸铝的重量比 应通常为0. 1-1. 5，但优选0. 3-1. 1，和最优选0. 5-0. 9。在包括添加硫酸铝、之后添加硅酸 钠的PH变换中，硅酸钠与硫酸铝的重量比应通常为0. 5-5，但优选1-4，和最优选1. 5-3。加入本发明方法的制备混合物中的硫酸铝、铝酸钠和硅酸钠的形式可以是干固体 或特定组分的含水溶液。可以使用本领域技术人员已知用于从最终浆料或制备混合物的剩 余流体中分离出沉淀固体的任意适合方法回收沉淀固体。这些方法包括重力分离、压力分 离和真空分离，且可以包括使用设备例如带式过滤机、板框式过滤器和旋转真空过滤器。过滤后的沉淀固体或滤饼可以用水洗涤，以去除杂质例如钠和硫酸盐。 用于洗涤 沉淀固体的水量可以是适合于提供PH在2-7和优选2. 5-5. 5的所需范围内的洗涤后粉 末的任意量。用于单个洗涤步骤中的水与干粉末的重量比可以是0.1 1-100 1，优选 0.5 1-50 1。可以使用一个或多个洗涤步骤以洗涤过滤后的沉淀固体。洗涤后的沉淀 物也可以再次调成浆料和利用本领域技术人员已知的任意适合喷雾干燥方法进行喷雾干 燥以提供喷雾干燥后的粉末。喷雾干燥后的粉末可以通过干燥或煅烧或二者同时而进一步处理，或者喷雾干 燥后的粉末或干燥和/或煅烧后的粉末可以与其它组分复合，从而形成复合组合物。喷 雾干燥后的粉末可以在50-200°C、优选60-180°C的干燥温度下、在适合的干燥条件下，在 空气或任意其它适合气氛中进行干燥。喷雾干燥后的粉末，优选在进一步干燥后，可以在 275-1000°C、优选300-800°C和最优选350-600°C的煅烧温度下，在适合的煅烧条件下和特 别是在含氧气氛(例如空气)中进行煅烧。本发明无定形二氧化硅-氧化铝独自或当与其 它组分复合形成复合催化剂组合物时，可以用于多种烃工艺中，包括例如加氢裂化、加氢处 理(例如加氢脱硫、加氢脱氮、和加氢脱金属)、加氢精制、异构化、聚合、催化脱蜡和催化裂 化。可以利用本发明无定形二氧化硅-氧化铝加工或处理的可能原料包括沸点在汽油沸程 中的烃、馏分油烃(包括柴油和煤油)、粗柴油(包括常压粗柴油和减压粗柴油)、常压或减 压渣油、脱浙青油、催化裂化循环油、焦化粗柴油和其它热裂化粗柴油以及合成原油。回收的沉淀物是高度无定形的独特二氧化硅_氧化铝组合物，因为它含有非常少 的晶体氧化铝。二氧化硅_氧化铝组合物中的晶体氧化铝量通过它的特征粉末χ-射线衍射 (XRD)谱图明显缺乏代表多个晶体氧化铝相的XRD峰表示。通常，无定形二氧化硅-氧化铝 中含有的晶体相氧化铝量小于二氧化硅-氧化铝组合物总重量的10wt%。更具体地，无定 形二氧化硅_氧化铝组合物含有小于8wt%的晶体氧化铝，和最具体地，它含有小于5wt% 的晶体氧化铝。无定形二氧化硅-氧化铝组合物的二氧化硅含量可以是10_90wt%，其中 基于二氧化硅-氧化铝组合物的总干重计。然而，优选二氧化硅含量为25-75wt%，和 最优选二氧化硅含量为40-60wt%。二氧化硅-氧化铝组合物中可以存在的氧化铝量为 10-90wt %，更具体为25-75wt %，和最具体为40_60wt %。无定形二氧化硅_氧化铝组合物的一种有利性质是它的含在大孔中的孔体积与 含在中孔和小孔中的孔体积的比是相对高的。该性质的一种量度标准是含在孔径小于 2150人的无定形二氧化硅-氧化铝的孔中的孔体积(cc/g) ( “Α”)与含在孔径小于210人的无定形二氧化硅-氧化铝的孔中的孔体积(cc/g) ( “B”)的比。该A与B的比(A/B比)通常应超过2. 2，和更优选A/B比超过2. 4，和最优选A/B比超过2.5。本文所指的总孔体积是假定汞的表面张力为484达因/cm和与无定形二氧化 硅-氧化铝的接触角为140°，在4000bar的最大压力下，利用由压汞孔隙率法测定催化剂 孔体积分布的标准测试方法(ASTMD 4284-88)测定的孔体积。无定形二氧化硅-氧化铝组合物的另一种特征是它具有明显高的表面积和总孔 体积。它的表面积可以是190-400m2/g，但它更具体是200-350m2/g，和更具体是225-325m2/ go无定形二氧化硅_氧化铝组合物的总孔体积是0. 8-1. 3cc/g,更具体是0. 9-1. 2cc/g,和 最具体是 0. 95-1. lcc/g。本发明无定形二氧化硅-氧化铝组合物进一步通过它的铝(27A1)固态NMR谱图 进行表征。无定形二氧化硅_氧化铝组合物的铝固态NMR谱图含有3个明显的峰位于代 表四面体铝位点的化学位移标尺上约65ppm处的第一峰；位于代表五配位铝位点的化学位 移标尺上约30ppm处的第二峰；和位于代表八面体铝位点的化学位移标尺上约3ppm处的第 三峰。这些化学位移参比在0. Oppm下的含水氯化铝。前述峰的位移可能被各铝核所经历 的酸度和二级四极相互作用所影响。图1提供了本发明无定形二氧化硅-氧化铝的代表性27A1固态NMR谱图。该谱图 的一个重要特征是它包括强五配位峰，这表示存在五配位铝(Al)。五配位峰和它的强度代 表了本发明无定形二氧化硅-氧化铝结构中的无序和缺陷，和因此认为本发明无定形二氧 化硅-氧化铝组合物中含有的五配位铝提高了它的酸度，从而当用于催化剂应用中时提供 增强的催化活性。通常，五配位峰相对于其它铝峰的尺寸应代表五配位铝的存在量大于由 NMR谱图的3个峰表示的三种铝总计的30%。更具体地，无定形二氧化硅-氧化铝的27A1 固态NMR谱图的强五配位峰应大于三种铝总计的35%，和最具体地，它应大于三种铝总计 的 40%。本文所指的无定形二氧化硅-氧化铝组合物的NMR谱图是利用NMR技术表征固 体材料结构构型领域中的技术人员已知的使用任意标准固态核磁共振(NMR)光谱法产生 的NMR谱图。无定形二氧化硅-氧化铝组合物的NMR谱图测定可以通过利用提供的谱图基 本类似于利用由 Varian，Inc of Palo Alto，California 作为 Varian 400-MR NMR 光谱仪 (利用 Doty Scientific, Inc. of Columbia, South Carolina 的 5mm 高功率固态 NMR 探针) 生产和销售的NMR光谱仪提供的谱图的任意适合的仪器和设备进行。将样品装入5mm氮化 硅(Si3N4)转子中，和在室温下、在干氮气氛中、在13-16kHz (780, 000-960, OOOrpm)下旋转。 调节定子外壳在相对外部磁场的魔角下，以使由单独核相对于外部磁场的随机取向导致的 展宽最小化。在该场强下的铝核的共振频率是104. 3MHz。将0. 5MHz的谱宽、1. 0微秒的脉 冲宽度和0. 3秒的周期延迟用作实验条件。本发明制备二氧化硅-氧化铝组合物的pH变换法的一个实施方案包括4次pH变 换，和现在参考图2对其进行描述。图2中显示的是设备系统10，所述设备系统10提供将 PH变换法应用于制备具有一些独特的物理性质(包括具有高的大孔隙率和表现出代表大 于组合物总铝的30%的特征强铝-NMR五配位峰)的无定形二氧化硅-氧化铝产品。设备 系统10包括定义了混合或反应区的混合或反应容器12，和提供用于使混合或反应容器12 内含有的制备混合物14的组分混合或反应的装置。
混合或反应容器12优选配有搅拌设备16，搅拌设备16可以包括旋转叶片18，旋转叶片18提供用于使制备混合物14的组分共混和分散的装置。混合或反应容器12也可 以操作性配有传热盘管或传热夹套20，传热盘管或传热夹套20提供用于与混合或反应容 器12的制备混合物14换热从而控制其温度的装置。在所述方法的第一次pH变换中，将水和硫酸铝通过转移方法22加入混合或反应 容器12中，从而形成制备混合物14的第一混合物。调节这些组分中的每一种的相对量以提 供pH为1. 5-6. 5的第一混合物，同时还应注意制备混合物14的最终浆料混合物的固体目 标百分数以及最终浆料混合物的沉淀固体中含有的二氧化硅和氧化铝的目标重量百分数。转移方法22提供将组分加入混合或反应容器12中和可以通过利用任意适合的装 置包括导管装置或手动装置或输送带装置、或通过用于输送组分并将它们加入混合或反应 容器12中的任意其它适合装置进行。因此，描述转移方法22的管线仅仅代表加入在混合 或反应容器12中形成制备混合物14的多种组分。在将硫酸铝加入混合或反应容器12中之后，将一定量的铝酸钠通过转移方法22 加入并与制备混合物14的第一混合物混合以提供pH为7. 5-12的制备混合物14的第二混 合物，以完成所述方法的第一次PH变换。在所述方法的第二次pH变换中，将一定量的硫酸铝加入制备混合物14的第二混 合物以提供PH为1. 5-6. 5的制备混合物14的第三混合物，同时还应注意制备混合物14的 最终浆料混合物的固体目标百分数以及最终浆料混合物的沉淀固体中含有的二氧化硅和 氧化铝的目标重量百分数。在形成制备混合物14的第三混合物之后，将一定量的硅酸钠加 入第三混合物以提供PH为7. 5-10的制备混合物14的第四混合物，同时还应注意制备混合 物14的最终浆料混合物的固体目标百分数以及最终浆料混合物的沉淀固体中含有的二氧 化硅和氧化铝的目标重量百分数。这完成了所述方法的第二次PH变换。在所述方法的第三次pH变换中，将硫酸铝加入第四混合物，从而降低制备混合物 14的pH和从而形成pH为1. 5-6. 5的第五混合物，同时还应注意制备混合物14的最终浆料 混合物的固体目标百分数以及最终浆料混合物的沉淀固体中含有的二氧化硅和氧化铝的 目标重量百分数。在形成制备混合物14的第五混合物之后，将铝酸钠加入第五混合物，从 而升高制备混合物14的pH和从而形成pH为7. 5-12的第六混合物，同时还应注意制备混 合物14的最终浆料混合物的固体目标百分数以及最终浆料混合物的沉淀固体中含有的二 氧化硅和氧化铝的目标重量百分数。这完成了所述方法的第三次PH变换。在所述方法的第四次pH变换中，将硫酸铝加入第六混合物中从而降低制备混合 物14的pH和从而形成pH为1. 5-6. 5的第七混合物，同时还应注意制备混合物14的最终 浆料混合物的固体目标百分数以及最终浆料混合物的沉淀固体中含有的二氧化硅和氧化 铝的目标重量百分数。在形成制备混合物14的第七混合物之后，将硅酸钠随后加入第七混 合物，从而升高制备混合物14的pH和从而形成pH为7. 5-12的第八混合物，同时还应注意 制备混合物14的最终浆料混合物的固体目标百分数以及最终浆料混合物的沉淀固体中含 有的二氧化硅和氧化铝的目标重量百分数。这完成了所述方法的第四次PH变换。在pH变换法的一个实施方案中，从中回收沉淀固体的最终浆料可以来自制备混 合物14的第八混合物。因此，将混合或反应容器12的最终浆料(在这种情况下是制备混 合物14的第八混合物)通过管线24从混合或反应容器12中转移出来以进行进一步处理，从而回收沉淀固体。虽然进一步的处理步骤或设备没有描绘于图2中，但应注意最终浆料 可以利用本文之前提及的本领域技术人员已知的任意方法或设备进行过滤。过滤后的沉淀 固体可以进行洗涤、优选用水洗涤以去除杂质和进行喷雾干燥。可以对回收的沉淀固体进 行干燥或煅烧或二者同时。提供以下实施例以进一步描述本发明的一些方面，但它不应被理解为限定本发明 的范围。实施例I该实施例I中的描述描述了制备本发明无定形二氧化硅-氧化铝组合物的本发明 的PH变换法。另外提供了关于通过pH变换法制备的无定形二氧化硅_氧化铝产品的物理 性质。本发明无定形二氧化硅-氧化铝粉末利用在单个所谓的敲击釜(strike tank)中 进行的包括4次pH变换的pH变换沉淀法制得。在制备程序中，将底部水(water heel)首 先加入空的敲击釜中。随后，以表1中提供的顺序和相对量按顺序将硫酸铝、铝酸钠和硅酸 钠的含水溶液加入敲击釜中含有的液体中以提供亦在表1中显示的液体PH。在约55°C的 温度和43rpm的恒定搅拌速率下进行4次pH变换。每个步骤的添加和混合时间约为5分 钟。在最后一次(第四次)PH变换结束时，最终液体或浆料的固体含量为约6wt%。回收和 洗涤这些固体。将回收和洗涤后的固体再次进行洗涤并随后喷雾干燥，从而形成最终的无 定形二氧化硅-氧化铝粉末。表1-反应组分至敲击釜的添加顺序和量以及每个步骤所得液体的pH
ΓΤΖΓο 、农‘添加的组分的相对质 添加后液体的 pH变换 步骤编号 添加的组分_
_____ __pH_
__1__底部水__19039__
第一次 PH 变换——1777 一 3.2 ____3__铭酸納__974__8.3
笫二次 PH 变换 611 — 41 — ____5__桂酸纳__Γ784__9.1
第三次PH变换^1823—— 3·6 — ____7__铭酸納__1211__9.1
. ^ ..8__疏酸铭__600___6.5
笫四次pHt变换---——----
__9__铭酸納__1802__9.6利用魔角高速(14-15kHz)样品旋转，通过铝(27Al)固态NMR分析已经在 5380C (1000° F)下煅烧后的喷雾干燥的无定形二氧化硅-氧化铝粉末。在图1中提供根 据前文所述方法测定的无定形二氧化硅-氧化铝粉末的27Al NMR谱图。通过观察该NMR谱 图可以看出，除了参比峰之外，在化学位移标尺约3ppm、30ppm和65ppm的位置处存在3个 其它峰。在65ppm位置处的峰对应于晶格中的四面体铝位点，在30ppm位置处的峰对应于 五配位铝位点，和在3ppm位置处的峰对应于尖晶石结构的八面体铝位点。NMR谱图显示，与 其它形式的铝相比，大量的铝以五配位铝形式存在。通过利用标准粉末χ-射线注射方法，分析喷雾干燥后的二氧化硅-氧化铝粉末以及以下对比样品勃姆石氧化铝和由Criterion CatalystCompany在它的一些加氢处理催 化剂的制备中使用的商业无定形二氧化硅_氧化铝产品。这3种组合物的谱图提供在图3 中。由图中可以观察到，勃姆石和商业二氧化硅_氧化铝样品的XRD谱图通过具有代表组 合物中含有的晶体组分的数个XRD峰而显示出明显的结晶度。另一方面，与之形成对比，本发明的二氧化硅_氧化铝粉末的XRD谱图显示存在非常少的晶体材料。
权利要求
一种制备二氧化硅-氧化铝组合物的方法，其中所述方法包括(a)在混合区内组合水和硫酸铝以提供pH为1.5-6.5的混合物；(b)之后，通过将硅酸钠加入所述混合区内的所述混合物以使所述混合物的pH升高至7.5-12；和(c)从所述混合区中的所述混合物中回收沉淀固体，其中所述沉淀固体包含所述二氧化硅-氧化铝组合物。
2.权利要求1的方法，在回收步骤(c)之前还包括(d)在升高步骤(b)之后，通过将硫酸铝加入所述混合区内的所述混合物以使所述混 合物的PH降低至1. 5-6. 5 ；和(e)之后，通过将铝酸钠加入所述混合区内的所述混合物以使所述混合物的pH升高至 7. 5-12。
3.权利要求2的方法，还包括(f)在升高步骤(e)之后，通过将硫酸铝加入所述混合区内的所述混合物以使所述混 合物的PH降低至1.5-6. 5 ；和(e)之后，通过将硅酸钠加入所述混合区内的所述混合物以使所述混合物的pH升高至 7. 5-12。
4.一种制备二氧化硅-氧化铝组合物的方法，其中所述方法包括 通过以下步骤在混合区内形成包含二氧化硅-氧化铝的沉淀固体(a)将水加入所述混合区内；(b)将硫酸铝加入所述混合区中以提供pH为1.5-6. 5的包含水和硫酸铝的混合物；(c)之后，将铝酸钠加入所述混合区中以使所述混合物的PH升高至7.5-12 ；(d)之后，将硫酸铝加入所述混合区中以使所述混合物的pH降低至1.5-6. 5 ；和(e)之后，将硅酸钠加入所述混合区中以使所述混合物的pH升高至7.5-12 ；和 从所述混合物中回收所述沉淀固体。
5.权利要求4的方法，在回收步骤之前还包括(f)在步骤(e)之后，将硫酸铝加入所述混合区中以使所述混合物的PH降低至 1. 5-6. 5 ；(g)之后，将铝酸钠加入所述混合区中以使所述混合物的PH升高至7.5-12 ；(h)之后，将硫酸铝加入所述混合区中以使所述混合物的pH降低至1.5-6. 5 ；和(i)之后，将硅酸钠加入所述混合区中以使所述混合物的PH升高至7.5-12。
6.一种制备无定形二氧化硅-氧化铝组合物的方法，其中所述方法包括(a)组合水和硫酸铝以提供pH为1.5-6. 5的第一混合物；(b)将铝酸钠加入所述第一混合物以提供pH为7.5-12的第二混合物；(c)将硫酸铝加入所述第二混合物以提供pH为1.5-6. 5的第三混合物；(d)将硅酸钠加入所述第三混合物以提供pH为7.5-12的第四混合物；(e)将硫酸铝加入所述第四混合物以提供pH为1.5-6. 5的第五混合物；(f)将铝酸钠加入所述第五混合物以提供PH为7.5-12的第六混合物；(g)将硫酸铝加入所述第六混合物以提供PH为1.5-6. 5的第七混合物；(h)将硅酸钠加入所述第七混合物以提供pH为7.5-12的第八混合物；和(i)从所述第八混合物中回收沉淀固体，其中所述沉淀固体包含所述无定形二氧化 硅-氧化铝组合物。
7.一种二氧化硅-氧化铝粉末组合物，其包含A/B比超过2. 2的无定形二氧化硅-氧化铝。
8.权利要求7的二氧化硅-氧化铝粉末组合物，其中无定形二氧化硅-氧化铝表现出 代表大于30%的所述无定形二氧化硅-氧化铝的铝的强铝-NMR五配位峰的特征。
9.权利要求8的二氧化硅-氧化铝组合物，其中所述无定形二氧化硅-氧化铝的二氧 化硅含量为10-90 丨％和氧化铝含量为10-90wt%。
全文摘要
描述了一种新型无定形二氧化硅-氧化铝组合物以及利用pH变换制备方法制备该新型无定形二氧化硅-氧化铝组合物的方法，所述新型无定形二氧化硅-氧化铝组合物的含在大孔中的孔体积与含在中孔-小孔中的孔体积的比是高的。无定形二氧化硅-氧化铝组合物还可能具有的特征是代表大于30％的总铝的强的铝-NMR五配位峰。
文档编号B01J23/44GK101820998SQ200880110706
公开日2010年9月1日 申请日期2008年8月25日 优先权日2007年8月27日
发明者C·G·米歇尔, J·A·R·梵韦恩, J·A·斯米高尔, R·C·阿克曼 申请人:国际壳牌研究有限公司